第 31 卷第 11 期 2002 年 11 月
辽 宁 化 工 Liaoning Chemical Industry
Vol . 31 , No . 11 November , 2002
专 论 与 综 述
精细化学品的催化氧化与绿色化学
田宏哲 , 阎圣刚 , 姚卫东
( 大连理工大学化工学院 , 辽宁 大连 116012 )
O CH 2 CH 2 +CaCl2 +H2 O
从表 1 中第一组数据可以算出生成苯甲醛的 原子利用率只有 25 % ( 实际收率只有 70 % ) ,同 时产生大量的硫酸盐等废物 , 因此这类反应从环 境角度和经济角度考虑都不符合当前社会需求 ,
28 71 74 44 111 18
表 1 甲苯 -S2O82 --HCN 中的氧化反应 a
编号 1c 2 3 4d 时间/ h 转化率/ % 苯甲醛 2 0. 5 3 3 20 25 26 37 70 72 76 90 %Yieldb 苄基乙酸酯 17 1 2 1 苄醇 7 20 17 7
图 1 传统化工生产的恶性循环
原子经济性反应在一些大宗化工生产中已得 到了很好的应用 , 如甲醇羰基化制乙酸 , 乙烯氧化 制环氧乙烷等均是原子经济性反应 。 由乙烯制备环氧乙烷的合成反应 , 过去的合 成方法路线繁琐 , 生成大量的氯化钙 , 如下式 :
[ 7]
CH 2 CH2
原子利用率 =100 %
化学氧化反应是制备染料 , 香料 , 医药等产品 的重要反应 。 但传统的化学氧化反应存在很大的 弊端 , 如采用化学计量的氧化剂 -高锰酸钾等 , 原 子利用率低 , 同时产生大量的无机盐 , E 因子很
[8 ] 高( 550) , 对环境造成很大的污染 , 因此不符
表 2 烷基苯的催化氧化进展
原 料 对甲氧基甲苯a 对叔丁基甲苯b 对甲氧基甲苯c 对乙氧基甲苯c 对丙氧基甲苯c 对苯氧基甲苯c 间甲氧基甲苯c 间苯氧基甲苯c 催化剂 Co( OAc) 2/ NaBr Co( OAc) 2/ NaBr Co( OAc) 2/ NaBr Co( OAc) 2/ NaBr Co( OAc) 2/ NaBr Co( OAc) 2/ NaBr Co( OAc) 2/ NaBr Co( OAc) 2/ NaBr 溶剂 产 物 产率/ % 55 . 1 98 . 7 98 . 2 98 . 3 97 . 5 98 . 9 92 . 3 96 . 3 HOAc 对甲氧基苯甲醛 HOAc 对叔丁基苯甲酸 HOAc 对甲氧基苯甲酸 HOAc 对乙氧基苯甲酸 HOAc 对丙氧基苯甲酸 HOAc 对苯氧基苯甲酸 HOAc 间甲氧基苯甲酸 HOAc 间苯氧基苯甲酸
1991 年美国的 Trost 教授首次提出了“ 原子经 济性” 的概念 , 用“ 原子利用率” 表示 。 其中心思 想就是要最大限度的利用原料中的原子 , 使其更 多或者全部地转化为目标产品中的原子 。
原子利用率( % ) =目的 产物的分 子量/( 反 应中全 部反应 物 分子的质量和) ×100
[ 11 ] 而由美国的厄普约翰( Upjohn) 公司开发的 新工艺完全解决了这些弊端 , 该方法由双酚 A 合
成氢醌 , 反应中产生的副产物苯酚和丙酮又可以 作为合成双酚 A 的起始原料 , 因此整个反应成为 一个循环系统 。 从而最大限度的降低了污染 , 又 减少了反应所需的化学试剂量 , 降低了原料消耗 , 因此是一个既具有很好的经济效益又环境友好的 反应( 图 3) 。
O + Fe +H2 O O
OH +FeO OH
图 2 早期的氢醌生产工艺
总的反应式为 :
2phNH2 +4MnO 2 +5H2 SO4 +2Fe 2HQ + ( NH 4 ) 2 SO4 +4MnSO4 +2FeO +2H 2O
该方法的原子利用率很低 , 使生产成本太高 , 在目前环境污染日益严重的情况下 , 亟待开发出 环境友好的替代反应 。
4. 2 循环生产 传统的化学合成带来大量的环境污染 , 解决 这一问题最佳的选择是通过绿色合成预防污染 , 其次是对反应中所产生的废物进行循环利用 。 因 此循环生产已成为一种国际时尚 , 它要求经济活 动组成一个“ 资源 -产品 再生资源” 的反馈式流 程 , 最大限度地提高资源利用率 , 减少污染排放 , 提升经济运行质量和效益 。 目前世界许多发达国 家都在建设以 “ 零污染排放” 为目标 的生态工业 区 , 在企业内部实现清洁生产和物料循环 。 例如 , 早期合成氢醌是采用化学计量氧化反应 , 反应中 产生大量的无机盐 , 不符合原子经济性的要求( 图 2) 。
合当前绿色化学发展要求 。 在精细合成中采用催化氧化法代替化学氧化 法正适应了这一趋势 , 催化氧化法可以减少反应 步骤 , 提高反应效率 , 降低生产成本 , 因此在当前 绿色化学的发展中将发挥重要的作用 。
4 催化氧化法的发展前景
环境法规的日益严格以及能源短缺现象的加 重是采用清洁生产工艺的主要推动力 , 这就要求 化学合成采用全新的合成路线 。 目前工业上比较 成熟的工艺大都是 20 世纪前期开发的 , 已经不适 合于当前环保形势 , “ 环境 -经济 ” 对于开发新产 品和新路线起到了重要的推动作用 。 4. 1 清洁合成 芳香醛和酸是用途广泛的精细化工中间体 , 主要用于医药 , 染料 , 香料等领域 。 早期制备芳香 醛和酸类化合物主要 采用化学氧化 法氧化芳香 烃 , 收率很高 。 但该方法存在消耗大量原料及生 成许 多无机盐的缺点 , 造成 了严重的资源浪费 。 例如 , Walling 等人[ 9] 采用 K2 S2O8 或 ( NH 4) 2S2 O8 作 氧化剂与 Cu( OAc) 2 结合氧化烷基苯 , 主要生成苄 基乙酸酯和苯甲醛 , 反应的产率很高( 表 1) 。
收稿日期 : 2002 -09 -10 作者简介 : 田宏哲( 1972) , 女 , 硕士研究生 。
[ 6]
第 31 卷第 11 期 田宏哲等 : 精细化学品的催化氧 化与绿色化学 473
O 2CH 2 =CH 2 + O2
Ag
3 原子经济性与催化氧化
原子利用率 = 44/( 28 +71 + 74) = 25 % 而现在采用催化氧化方法见下面方程式 :
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亟待开发开出一种既利于环境治理 , 又提高经济 效益的新合成路线 。 因此在 20 世纪中叶开发出来的液相催化氧 化法受到了广泛的关注 , 采用催化氧化法代替化 学计量的氧化反应 , 氧化芳香烃是一种清洁的“ 无 盐” 工艺 , 易于应用于大规模的工业生产中 , 成本 低经济效益好 。 我们对烷基苯的催化氧化反应进 [ 10 ] 行了系统的研究 。 在反应中( 表 2) , 用乙酸作 溶剂 , 以 Co ( OAc) 2 为催化剂 。 从经济角度考虑 , 该方法原料消耗少 , 收率高 。 从环境角度考虑 , 反 应后催化剂可以回收减少了对环境的污染 。
摘 要 : 绿色化学是一门致力于从源 头消除污染的科学 , 自 20 世纪 90 年 代提出以 来受到国际 社 会的普遍关注 , 已成为当今的环保趋势 。 绿色化学在 传统的化学工业中引起了一场绿色革命 , 正在迫 使 化学工业调整传统的思维方式和研究方向 。 在这场革命 中催化氧化 起着关键 的作用 , 是实现 绿色合 成 的一种重要手段 。 根据这一趋势 , 综述了在精细有机 合成中催化 氧化与绿 色化学以及 原子经 济性的 关 系 , 对催化氧化反应的发展前景进行了展望 。 关 键 词 : 催化氧化 ; 绿色化学 ; 原子经济性 ; 精细有机合成 2002) 11 0472 04 中图分类号 : TQ 031 . 7 文献标识码 : A 文章编号 : 1004 0935(
OH 2 +CH3COCH3 HO OH Bisphenol A OH + OH
alkali
a 原料 20 g , HOAc 80 g , Co( OAc) 2 2 g , NaBr 1 g , 反应温度 60 ℃, 反 应压力 0 . 6 MPa , 反应时间 0 . 5 h; b 原料 20 g , HOAc 100 g , Co( OAc) 2 2 g , NaBr 1 g , 反应温度 100 ℃, 反 应压力 0 . 8 MPa , 反应时间 2 h ; c 原料 10 g , HOAc 80 g , Co( OAc) 2 2 g , NaBr 1 g , 反应温度 80 ℃, 反 应压力 0 . 6 MPa , 反应时间 1 h
CH 2 = CH2
Cl2 Ca( OH) 2
a 反应 条件 : 甲苯 2 mmol ; ( NH 4) Cu( OA c) 2S2 O8 , 2 mmol ; 2, 1 mmol ; 5 mlHCN ; 1 mlH 2O , 100 ℃; b 以反应的甲 苯计算 ; c 无水 . d 4 mmol( NH4) 2S2 O8
1 前 言
现代社会的飞速发展与化学工业的发展密切 相关 , 如果没有化学工业所提供的各种产品 , 人类 社会的发展是无法想象的 。 但与此同时也产生了 一些不容忽视的负面影响 , 例如环境污染 , 生态平 衡破坏 , 农药残留等 。 虽然随着科技的进步 , 开发 出了越来越先进的污染治理技术 , 环境保护也日 益受到重视 。 但近 20 年来环境污染和资源浪费 问题仍十分严重 , 已成为制约经济发展并影响人 民健康和生活质量的重要因素 。 因此人们已经意 识到仅依靠开发更有效的“ 末端” 污染治理技术对 环境的改善是有限的 。 这是因为污染控制方法具有严重的经济和环 境弊端 , 污染控制技术通常只注重具体的环境问 题 , 而忽略了对环境的整体影响 。 其次 , 污染控制 只以达标排放为目的 , 对污染物的超量起不到消 减作用 。 因此无法鼓励化工生产采取积极的降低 污染策略 , 相反使化工行业花费大量的无谓的环 境投资 , 既浪费了能源又加重了化工生产的负担 。 在这种形势下 , 化学家们所面临的挑战是要开发 一种全新的化学发展模式 , 即不仅要提供人类社 会发展所必需的新物质 , 同时又要从源头消除污 染 , 节约能源 。