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二、悬浮聚合的组分 悬浮聚合的组分主要是单体、引发剂、悬浮剂和介质 (水)。有时为了改进产品质量和工艺操作还加入一些辅 助物料，如相对分子质量调节剂、表面活性剂以及水相 阻聚剂等。 1．单体 单体纯度高，聚合速率快，产品质量好，生产容易控制。 因此，要求对单体进行精制，使其纯度达到要求才聚合。 杂质对聚合速率和产品质量可能产生下列影响。 (1)杂质的阻聚作用和缓聚作用 有些杂质是自由基聚合的阻聚剂或缓聚剂，使聚合反 应产生诱导期而延长了聚合时间。许多无机盐和金属离 子，如铁离子、铜离子等有阻聚作用，几乎所有的单体 应尽量避免含有金属离子。
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PVA的分散能力与平均聚合度有关，平均聚合度低的。 PVA其分散能力和保护能力较弱，所得的聚合物粒子较 粗大，粒度分布也较宽。但平均聚合度过高的PVA其溶 液黏度过大，使传热变得困难。 当温度高于100℃时，．PVA会分解而失去分散能力。 因而，PVA不能作为高温悬浮聚合的悬浮剂。 PVA作为悬浮剂其用量一般为水量的0.02％～1％， 此时，水溶液的黏度为10mPa· s～14mPa· s。 (4)其他合成高分子悬浮剂 在合成高分子化合物中，可以作为悬浮剂的物质除PVA 外，还有聚丙烯酸及其钠盐等。它们的特点是分散能力 和保护能力强，效率高，所得聚合物粒子粒度均匀，吸 水性小，能减轻粘釜现象，并且在高温下(如150℃)它 们的性能稳定，不会发生分解。
为了补充传热面积采用以下措施： ①在釜内插入两根D型挡板，并向其中通人冷却水； ②在釜外加回流冷凝器； ③根据物料体积收缩情况，向釜内补相应的水，维持原 有的水油比； ④合理的选用聚合釜材料。搪瓷釜不易产生结垢，不会 因刮垢伤釜壁影响传热，所以比不锈钢釜好；
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⑤在夹套中安装螺旋导流板，其中通冷却水。冷却水 不走短路，当冷却水流速提高10倍以上时，水对釜的给 热系数则可提高8倍以上。 (2)搅拌 搅拌在悬浮聚合中能影响聚合物粒子形态、大小及粒 度分布。搅拌使单体分散为液滴，搅拌叶片的旋转对液 滴所产生的剪切力的大小，决定了单体液滴的大小。剪 切力越大，所形成的液滴越小。搅拌还可以使釜内各部 分温度均一，物料充分混合，从而保证产品的质量。 搅拌效果与聚合釜的形状、叶片的形状和搅拌速度有 关。 在悬浮聚合中，当搅拌速度增加到某一数值时，物料 会产生强烈的涡流现象，物料粒子严重粘结，此时的速 度称为“临界速度”或称“危险速度”。
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3．悬浮剂 悬浮作用或分散作用：能降低水的表面张力，对单体 液滴起保护作用，防止单体液滴粘结，使单体-水这一 不稳定的分散体系变为较稳定的分散体系，这种作用称 为悬浮作用或分散作用。 悬浮剂或分散剂：具有悬浮作用(或分散作用)的物质 称为悬浮剂或分散剂。 常用的悬浮剂有两类：一类是水溶性高分子化合物； 一类是不溶于水的无机化合物。
工业中常用的水溶性高分子化合物中有聚乙烯醇 (PVA)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸的盐类、纤维素醚类 和明胶等。
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不溶于水的无机化合物有碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、 硫酸钙、硫酸钡、磷酸钙、滑石粉、高岭土、硅藻土 和白垩（白垩是一种微细的碳酸钙的沉积物，主要是 由单细胞浮游生物[球藻]的遗骸（颗石）构成）等。 (1)明胶 明胶是一种蛋白质，由动物的皮或骨熬煮而成的动物胶. 相对分子质量为300～200000，属两性天然高聚物。 采用明胶做悬浮剂的优点： 既有保护粒子的作用，防止聚合物粒子粘结，又有降 低水的表面张力的作用。其用量一般为水量的0.1％～ 0.3％。
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3．悬浮剂 悬浮剂的种类和用量对PVC的颗粒大小和形态至关重 要。 选用明胶做悬浮剂，将形成紧密型树脂或称乒乓球树 脂，表面有很多鱼眼； 选用聚乙烯醇(PVA)做悬浮剂时，则形成疏松型树脂 或称棉花球状树脂。
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(2)加速作用和凝胶作用 有些杂质可以增加反应速率，如苯乙烯中含有a-甲基 苯乙烯、对-二乙烯基苯时会受反应速率加快；另外， 对-二乙烯基苯使聚苯乙烯产生支化，重者产生凝胶而 不能使用。 (3)杂质的链转移作用 有些杂质是自由基聚合的链转移剂，影响聚合物的相对 分子质量和相对分子质量分布。如氯乙烯单体中的乙醛 和氯乙烷、苯乙烯中的甲苯和乙苯都是链转移剂。氯乙 烯单体中二氯乙烷的质量分数从0增至11×10-6时可使聚 氯乙烯的平均聚合度从935.4下降至546.8。 减少单体中杂质的含量是保证聚合反应正常进行和产 品质量的关键措施。 一般讲，悬浮聚合中单体的纯度>99.9%。
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工业上应用最广的是甲基纤维素(MC)，其为白色无臭 味的粉末或纤维状。其用量为水量的0.004％～0.2％。 (3)聚乙烯醇(PVA) PVA是目前工业上用得极广泛的一种悬浮剂。PVA的分 散作用和保护单体液滴的作用与其醇解度和平均聚合度 有关。用作悬浮剂的PVA的规格为：
Xn=1700～2000；醇解度=75％～89％。 PVA在水中的溶解度与其相对分子质量和醇解度有关。 完全水解的PVA仅溶于90℃以上的热水中；醇解度为88 ％的PVA室温下就可溶于水中；醇解度为80％的PVA仅 溶于10℃～40℃的水中，超过40℃变浑(使PVA水溶液变 浑的温度界限称为浊点)；醇解度为70％的PVA仅溶于水 -乙醇溶液中；醇解度<50％的PVA则不溶于水中。
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2．介质水 水作介质的优点：在悬浮聚合中使用大量的水作为介 质。水作为单体的分散、悬浮介质，维持单体和聚合物 粒子成为稳定的分散体系；并且作为传热介质，把聚合 热排出体系。 聚合用的介质水必须用去离子水 原因：因水中的氯离子、铁离子、镁离子、钙离子及可 见杂质使聚合物带有颜色并使产品质量下降，如热性能 和电性能变坏；水中的氯离子还能破坏悬浮聚合的稳定 性，使聚合物粒子变粗；水中的溶解氧能产生阻聚作用， 延长诱导期，降低聚合速率。 去离子水的质量指标作如下要求： pH=6～8；Cl-质量分数≤10×10-6；导电度=1×10-5～ 1×10-6 Ω/cm；以Ca2+、Mg2+计，硬度≤5；无可见机械 高聚物合成工艺 杂质。
在高分子合成工业生产中常用提高聚合温度的办法使 剩余单体加速聚合，以达到较高的转化率。 通常，当转化率达到90％以上时立即终止反应，回收未 反应的单体，此时，不能靠延长聚合时间来提高转化率， 如果用延长聚合时间的办法来提高转化率将使设备利用 率降低，这是不经济的。
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4．聚合装置 (1)聚合釜的传热 悬浮聚合用聚合釜一般是带有夹套和搅拌的立式聚合 釜。夹套能帮助聚合过程中产生的大量的聚合热及时、 有效的传出釜外。近年来，聚合釜向大容积方向发展， 但釜的容积增大，其单位容积的传热面积减小。
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(3) 粘釜壁 进行悬浮聚合时，被分散的液滴逐渐变成黏性物质， 搅拌时被浆叶甩到聚合釜壁上而结垢。 结垢后使聚合釜传热效果变差，而且，当树脂中混有 这种粘釜物后加工时不易塑化。 粘釜的原因很多，如搅拌器的型式与转速、釜型与釜 壁材料、釜壁的表面粗糙度、水油比、悬浮剂的种类及 用量、聚合温度及转化率和体系的pH值等。 (4)清釜壁 目前，用高压水冲刷釜壁除去粘釜物。高压水的压力在 15MPa～39MPa，此法不损伤釜壁，劳动强度小，效率 高，减少了单体对空气的污染，维护了工人的健康。另 外，还可以用涂布法减轻粘釜，即在釜壁涂上某些涂层。
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(5)不溶于水的无机化合物悬浮剂 作为悬浮剂的不溶于水的高分散的无机化合物，主要 有碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸钡、磷酸钙、 滑石粉(3MgO· 4SiO2· 2O)、高岭土、硅藻土(硅藻土是 H 由硅藻的硅质细胞壁组成的一种生物化学沉积岩)和白 垩等。 它们多用于甲基丙烯酸甲酯(MMA)、醋酸乙烯(VAc) 和苯乙烯(St)等单体的悬浮聚合。 特点：它们的分散能力和对单体的保护能力都很好， 能得到粒度均匀、表面光滑，透明度好的聚合物粒子。 固体粉末愈细，其分散能力和保护能力愈强，能形成 尺寸更小的聚合物粒子。 获得高分散性的悬浮剂粉末的方法：可以通过往悬浮 聚合体系中加入两种化合物在水相介质中反应生或沉淀 高聚物合成工艺 的方法来获得。
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4．引发剂及助剂 在悬浮聚合中，使用油溶性引发剂，将引发剂溶于单体 中。除引发剂外，还有发泡剂如丁烷和己烷也要加入单 体中。染料通常加入到部分聚合的浆料中，润滑剂一般 是挤出加工时加入。 三、悬浮聚合的工艺控制 1．水油比 水的用量与单体用量之比称为水油比。水油比大时， 传热效果好，聚合物粒子的粒度较均一，聚合物的相 对分子质量分布较窄，生产控制较容易；缺点是降低 了设备利用率。当水油比小时，则不利于传热，生产 控制较困难。 一般悬浮聚合体系的水油比=(1～2.5):1(质量比)。
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第二节氯乙烯悬浮聚合生产工艺 一、氯乙烯悬浮聚合生产工艺 (一)原料 1．单体 生产方法：我国氯乙烯生产主要方法是乙炔法和乙烯 氧氯化法。
单体精制：碱洗、水洗、干燥和精馏。碱洗以除去酸 性物质；水洗以除去碱性物质，干燥以除去水；精馏以 除去高沸点和低沸点物质。 2．引发剂 选择原则：在应 温度选择T1/2适当的引发剂。
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第一节 自由基悬浮聚合原理 一、悬浮聚合及其分类 1．悬浮聚合 悬浮聚合是指溶有引发剂的单体，借助悬浮剂的悬 浮作用和机械搅拌，使单体以小液滴的形式分散在介质 水中的聚合过程。溶有引发剂的一个单体小液滴，就相 当于本体聚合的一个小单元，因此，悬浮聚合也称为小 本体聚合。悬浮聚合中的主要组分是单体、引发剂、悬 浮剂和介质(水)。 2．悬浮聚合分类 悬浮聚合可根据单体对聚合物溶解与否，将其分为均 相悬浮聚合和非均相悬浮聚合。
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2．聚合温度 当聚合配方确定后，聚合温度是反应过程中最主要的参 量。聚合温度不仅是影响聚合速率Rp的主要因素，也是 影响聚合物相对分子质量(或动力学链长Ʋ)的主要因素.
引发剂分解速率