第五节 结构研究法（Methods of Structure identification）
偶合分类 邻偶(Jvic)
饱和型: 自由旋转J=7Hz
构象固定: 0-18Hz,与两面角有关,J90=0Hz, J180 >Jo
(7.5Hz);
烯型：Jcis =6-14Hz(10), Jtrans=11-18Hz(15) 芳环: Jo=6-9Hz,. 远程偶合: 如烯丙偶合 J4=0-3Hz，苯环的间位Jm=1-3Hz和对 位偶合Jp=0-1Hz
③ 常见的13C-NMR谱的类型及二维谱
a 全氢去偶谱(COM)或噪音去偶谱(PND)或质子宽 带去偶谱(BBD) 特点: 图谱简化, 所有信号均呈单峰. b 偏共振去偶谱(OFR) 特点: 由于部分保留1H的偶合影响,可识别伯、仲、 叔、季碳。 CH3, q， CH2, t， CH, d， C, s。
？
第五节 结构研究法
二、已知化合物鉴定（Known compounds) 1. 有标准品(或对照品): Co-TLC (共薄层，三种系统) 测混合熔点(相同溶剂结晶);
测IR (考察是否重叠）
2. 无标准品:
与文献值对照(相同的溶剂条件下：mp, IR, UV, 1H-NMR, 13C-NMR等)。
推测结构。
第五节 结构研究法
答案：
CHO
H3CO OH
第五节 结构研究法（Methods of Structure identification） 5. 旋光谱和圆二色散光谱（ORD and CD） (Optical Rotatory Dispersion and Circular Dichroism)
圆二色谱与旋光谱的关系
(1).一个复杂的化合物，并不一定其所有的吸收峰都 呈现光学活性负担(如III带)。
(2).CD谱能很明确的表现出吸收带的圆二色性(如I带 和II带)。 (3). 由于旋光性的叠加ORD不如CD谱明确。
BBD
第五节 结构研究法（Methods of Structure identification）
练习：
一化合物，分子式为C6H14，高度对称，在噪音去 偶谱（COM）上只有两个信号，在偏共振去偶谱 （OFR）上只有一个四重峰（q）及一个二重峰(d)， 试写出其结构
第五节 结构研究法
4. 核磁共振谱（Nuclear magnetic resonance NMR） 4.2 碳谱（13C-NMR） ③.常见的13C-NMR谱的类型及二维谱 c. DEPT谱 特点：不同类型13C信号呈单峰分别朝上或向下,可 识别CH3，CH2，CH，C. 脉冲宽度 =135°CH3, CH , CH2 （常用） =90°CH , =45°CH3, CH2 , CH , 季碳不出现
OH R
O
HO
OH
O
R
负Cotton曲线
R型
R OH
R
O
HO R
R O OH
O
正Cotton曲线
O
S型
故该化合物为S构型
CD谱简介 当分子中具有生色团时，手性分子对左旋圆偏振光和 右旋圆偏振光的吸收是不同的，即L = R。当再合成平面 偏振光时就变成椭圆的。以或摩尔椭圆度[]为纵坐标, 以波长为横坐标做图就得圆二色谱。 [] = 3300 圆二色谱也有正Cotton效应曲线和负Cotton效应曲线, 峰形向下的为负，峰形向上的为正。
DEPT谱
135º =135°CH3, CH , CH2
90º CH
第五节 结构研究法
③.常见的13C-NMR谱的类型及二维谱 1H-1H COSY(相互偶合的氢核给出交叉峰) NOESY(空间相近的氢核的关系)
HMQC(13C-1H COSY) 13C,1H 直接相关谱1JCH
第五节 结构研究法（Methods of Structure identification）
4. 核磁共振谱（Nuclear magnetic resonance NMR） 4.2 碳谱（13C-NMR） ①为结构解析提供的信息 化学位移：碳处的化学环境 峰高或峰面积:一般不与碳数成正比
第五节 结构研究法（Methods of Structure identification）
连氧芳碳 :140-165 C=O: 168-220
第五节 结构研究法
C=O: 168-220 醛CHO： 190－205 酮： 195－220 羧酸： 170－185 酯及内酯： 165－180 酰胺及内酰胺: 165－180
第五节 结构研究法
4. 核磁共振谱（Nuclear magnetic resonance NMR） 4.2 碳谱（13C-NMR）
constant)
积分强度(积分面积): 确定H的数目.
J＝8.0Hz 存在偶合
第五节 结构研究法
4. 核磁共振谱（Nuclear magnetic resonance NMR） 4.1 质子谱（1H-NMR） ②常见基团的化学位移值: Ar-H ：6-8, -CHO ：9.8 -CH3 ：1-1.5, C=C-CH3, －COCH3, －ArCH3 ：1.9-2.5
J =8.5, 1.5Hz), 7.26(1H, d, J =1.5Hz), 7.04(1H, d, J =
8.5Hz), 3.97(3H, s, OCH3)
13C-NMR
(CDCl3): 190.9, 151.6, 147.1, 129.9,
127.6, 114.3, 108.7, 56.1. HREI－MS示分子式为C8H8O3.
本 章 内 容
第一节 第二节 绪论 各类成分简介
第三节
第四节
生物合成
提取分离方法 结构研究方法

第五节
第五节 结构研究法
一 化合物纯度的鉴定（Identification of Purity） 1. 测熔点: 看熔程 2. 外观结晶色泽与形状: 均一性 3. 色谱法: TLC 三种组成不同的溶剂系统, 单一斑点; HPLC 单一峰 GC 单一峰 4. 核磁法：不主张。
EI-MS: 醇、糖苷不能给出分子离子峰;
FD-MS、FAB-MS、ESI-MS ：用于糖苷,肽,核酸 类,可确定分子量。
HR-MS：给处精确的分子量和分子式。
第五节 结构研究法
4. 核磁共振谱（Nuclear magnetic resonance NMR） 4.1 质子谱（1H-NMR） ①为结构解析提供的信息 化学位移: (用于判断H的化学环境 chemical shift); 偶合常数: J (Hz) 用于判断H与H的关系 coupling
(2).投影法 环己酮各原子主要落在c平面“后区”，为判断旋光分 担方便起见采用投影法。 a). C4的a和e，C2和C6的e键取代基均无贡献。 b). C5的a和e，C2的a键取代基均为正贡献。 c). C3的a和e，C6的a键取代基均为负贡献。 d). 旋光贡献具有加和性。 e). 距离羰基越远，贡献越小。 f). 集团越大，贡献越大。 (+) (-)
1）诱导效应 2）共轭效应 3）磁各向异性效应 4）氢键缔合
5）范德华效应
第五节 结构研究法（Methods of Structure identification）
4. 核磁共振谱（Nuclear magnetic resonance NMR） 4.1 氢谱（1H-NMR） ④.偶合常数(J) a.偶合裂分是有原子核引起的,通过化学键传递; b.相互偶合的H核其J值相同; c.一级图谱峰的裂分遵循n+1规律; d.归属H核,判断排列情况. 偶合分类 偕偶(Jgem)又为同碳偶合 sp3 J=10-15Hz; sp2 C=CH2 J=0-2Hz, N=CH2 J=7.6-17Hz
第五节 结构研究法（Methods of Structure identification）
(2). 单纯Cotton曲线 有峰有谷，手性中心附近有生色团。
正Cotton曲线: 长波 负Cotton曲线: 长波 短波，先峰后谷 有几个峰和几个谷。
第五节 结构研究法（Methods of Structure identification） 结构与ORD谱的关系 结构与ORD的关系已总结了许多规律，现只介绍应用最 广泛也是最古老的一个规律八区律(octant rule)。 (1). 平面分割法 用三个相互垂直的平面a、b、c分割成八个区域，以 c平面为界，平面前称“前区”， 平面后称“后区”。 每个区又可分为上下左右四个分 区，各区旋光分担如图所示。
(2). 绝对构型的确定
某化合物为3-OH, 3-十九烷基环己酮，经测定ORD为正 Cotton曲线，请根据ORD谱确定绝对构型。 a). 先写出R构型和S构型的结构式。 b). 写出优势构象式(十九烷基为大集团应在e键上)。 c). 转换成八区律要求的椅式构象式或投影式。 d). 根据八区律确定绝对构型。
2. 红外光谱(Infrared spectra IR) ①为结构解析提供的信息 提供各种官能团的信息 八大区（复习） 如：芳香环: 1600-1480cm-1， OH: >3000 cm-1,
C=O : 1700 cm-1.
IR相同者为同一化合物.
第五节 结构研究法
3.质谱(Mass spectra MS) ①为结构解析提供的信息 给出分子量(M+), 给出基团或片段信息, HR-MS 可计算分子式; MS图一致(同一型号仪器,同一条件)一般为同一化合 物。 ②类型
a
a
ORD谱的应用
(1). 优势构象的确定 经测定右旋异薄荷酮为负Cotton曲线，请根据ORD谱 确定优势构象。
（5）-（4）-（3） （6）-（1）-（2）
O
O
O
负Cotton曲线
O