原子吸收分光光度计测量不确定度评估
一、不确定度分析 1. 测量方法：
根据JJG694-2009《原子吸收分光光度计》计量检定规程，在
仪器最佳条件下，铜溶液浓度(0.0-5.0)
范围内测量，先用
系列标准溶液测出浓度－吸光度工作曲线，测量11次空白溶液的吸光度值，并计算标准偏差S A ，再计算3倍S A 与工作曲线斜率比值，可得检出限。

2. 数学模型
C L ＝b s A /3
3. 方差和灵敏系数式中：C L －检出限，
A s －空白溶液吸光度值的标准偏差，A
b －最小二乘法求得回归曲线行程的斜率，A/
－标准溶液浓度 －标准溶液吸光度值，A n －回归曲线测量点数
)()()(2
2222b u C s u C C u b A s L c A +=
灵敏系数
23b
s C A
b -
= 4. 不确定度分析与计算
设某次测量数据如下：
标液浓度 0.0 0.5 1.0 3.0 5.0 吸光度值A 0.0012 0.0524 0.1022 0.3021 0.4903 空白溶液A
0.0013 0.0014 0.0014
0.0012 0.0008
0.0014 0.0007
0.0014 0.0007
0.0013 0.0012
用最小二乘法求回归曲线为：y ＝0.0035+0.0979x
b=0.0979A/
1
)(2
--=
∑n y y
s i
A =2.8731×10-4 A
求得检出限：
0979
.0108731.2334
-⨯⨯==b s C A L ＝8.8042×10-3
4.1空白测量列单次测量值引入的不确定度 )
1(2)(-=
n s s u A A =6.4244×10-5A
4.2 斜率b 吸入的不确定度分最u(b)，包括标准溶液引入的不确定度u 1(b)，斜率的标准偏差引入的不确定度u 2(b)和仪器示值分辨力引入的不确定度u 3(b)。

4.2.1 标准溶液由国家标准中心提供，其定值不确定度为1%，按正态分布k ＝2，其引入的不确定度
标准溶液浓度
A/
0.0 0 0.01068 0.5 0.0025 0.007965 1.0 0.005 0.005166 3.0 0.015 -0.005990 5.0
0.025
-0.01782
2.7711
=4.5575×10-4A/
4.2.2 斜率标准偏差引入的不确定度
相关数据
序 号 1 2 3 4 5 (
)
-1.9
-1.4
-0.9 1.1 3.1 测量值y 1(A) 0.0012 0.0524 0.1022
0.3021 0.4903 计算值y 0(A) 0.0035 0.0525 0.1014
0.2972
0.4930
回归曲线测量点数 5
∑∑∑---=
-=
=22
2
2)(2)()()(x x n y y
x x
s s b u i i
i
y
b
=1.9
=8.4945×10-4A/
4.2.3 目前指针仪器已基本淘汰，数显仪器示值分辨力通常为0.001A ，由此引起的不确定度为：
=1.5×10-4A/
因
、、各自独立，所以：
=9.7559×10-4A/
4.3不确定度汇总
标准不确 定度分量
不确定度来源
标准不确
定度 u ( x i )
C SA
︱ci ︱·u(x i )
u (S A )
空白测量
列单次测量值
6.4244×10-5A
30.6435ug.mL/A 1.97×10-3 ug.mL
u (b)
仪器斜率 9.7559×10-4A/
-0.08993
8.77×10-5 ug.mL
u 1(b)
检定用标
准溶液定值
4.5575×10-4A/
—
—
u 2(b)
斜率 b 8.4945×10-4A/
u 3(b)
仪器分辨
力 9.7559×10-4A/
—
—
4.4 合成不确定度
)()()(2222b u C s u C C u b A s L c A +=
=-0.08993
=1.97060×10-3
4.5 扩展不确定度 k 取3
＝0.0059
石墨炉法测镉检出限测量不确定度评定
石墨炉法测镉检出限的测量方法和火焰法测铜相同。

所以其不确
定度分析的基本相同。

1. 不确定度分析与计算
设某次测量数据如下,进样体积为10µL：
1.1用最小二乘法求回归曲线为：y ＝0.0026+0.0289x
b=0.0289A/pg 空白溶液1
)(2
--=
∑n y y
s i
A =0.0005A
求得检出限：
b
s C A
L 3
==＝0.52pg 空白单次测量引入的不确定度
)
1(2)(-=
n s s u A A ==1.1×10-4A
1.2斜率b 吸入的不确定度分最u(b)，包括标准溶液引入的不确定度u 1(b)，斜率的标准偏差引入的不确定度u 2(b)和仪器示值分辨力引入的不确定度u 3(b),还应考虑进样体积的影响u 4(b)。

1.2.1 标准溶液由国家标准中心提供，其定值不确定度为2%，按正态分布k ＝2，其引入的不确定度 u 1(b)=2%/2×b=0.00289 A/pg 1.2.2斜率标准偏差引入的不确定度
相关数据
序 号
1 2 3 4 5 i x (pg)
5
10 30 50 测量值y 1(A) 0.0055 0.0168 0.0281 0.0894 0.1480 计算值y 0(A) 0.0026 0.0170 0.0315
0.0894
0.1473
回归曲线测量点数 5
∑∑∑---=
-=
=22
2
2)
(2)()()(x x n y y
x x
s s b u i i
i
y
b 195
50
301050=++++=
x pg
1720
31005.2)(5
2-⨯=
b u =6.3×10-5(A/pg) 1.2.3由仪器分辨率引入的不确定度u 3(b)
x
b u ⨯⨯=
35
.0001.0)(3 =1.5×10-5(A/pg)
1.2.4进样体积误差按经验估计为1%，按均匀分布计算：
u 4(b)=
0029.0006.03
01.0⨯=⨯b =1.7×10-5(A/pg)
因、、
、u 4(b)各自独立，所以：
52
4232221100.8)()()()()(-⨯=+++=b u b u b u b u b u (A/pg)
1.3不确定度汇总
标准不确
定度分量
不确定度来源
标准不确
定度 u ( x i ) C SA
︱ci ︱·u(x i ) u (S A )
空白测量列单次测
量值
1.1×10-4A 1034.5pg/A
0.1138 pg u (b)
仪器斜率
5100.8-⨯(A/pg) A pg /4.1782-
0.01427 pg
u 1(b)
检定用标准溶液定
值
0.00289 A/pg —
— u 2(b) 斜率 b 6.3×10-5(A/pg) u 3(b) 仪器分辨力 1.5×10-5(A/pg) — — u 4(b)
进样体积
1.7×10-5(A/pg)
1.4合成不确定度
)()()(2222b u C s u C C u b A s L c A +=
5.10340029
.03
3===b C A s pg/A A pg b s C A b /4.17810
4.8001
5.032
6
2-=⨯-=-=
- 252242)100.8()4.178()101.1(5.1034)(--⨯⨯-+⨯⨯=L c C u
=0.115pg
1.4扩展不确定度，k 取3 pg u k U c 4.0115.03=⨯=⨯=
二、校准和测量能力（CMC ）分析
从以上不确定度分析过程可以看出，影响不确定度的各分量中发发生变化的是仪器的灵敏度，而我们所选的仪器是一种比较常见的仪器，因此原子吸收分光光度计检出限校准与测量能力（CMC ）可表示为：
火焰法测铜检出限：U=0.0059
，k=3
石墨炉法测镉检出限：U=0.4pg ，k=3。