O R R'
NH3
O NH4OCH R
NH2
+ CO2
R'
HO R
NH2 R'
-H2O R
NH R'
HCO2H R
NH2 R' O
O H
Lieben Iodoform Reaction
Lieben Iodoform Reaction
O R CH3 1) NaIO 2) NaOH 3) HCl
I2 +
R2 R1
McMurry Reaction
O
TiCl3 + LiAlH4 THF, reflux
12%
Bomse, D. S.; Morton, T. H. Tetrahedron Letters 1975, 781.
McMurry Reaction
O
TiCl3 + LiAlH4 THF, reflux
68%
Meerwein-Ponndorf-Verley Reaction
Meerwein-Ponndorf-Verley Reaction
O + R R' OH Al[OCH(CH3)2]3 R OH + R' O
+ Al[OCH(CH3]3
OH
Al[OCH(CH3)2]3
R R' O
H O
R R' O
Reformatsky Reaction
O + R
1
O Zn OEt Br R
1
OH
O OEt
R
2
R2
Zn
+ ZnBrX
O OEt ZnBr
HX
ZnBr2
+
ZnX2
R
1
OZnBr O OEt
R2
Robinson Annulation
Robinson Annulation Mechanism
Robinson Annulation
Mannich Reaction mechanism
O O + R
1
H HCl N R2
+
HCHO N R1
R2
OH
R1
H N
-H
R2 + HCl
O
OH
+ HCHO
R1 N R2
OH
+H
-H2O
R
1
N
R2
+H2O -H
N R2
R1
H
Milas Hydroxylation
紫外光照射或锇、钒、铬氧化物催化下，烯烃被过氧化氢 氧化为顺式邻二醇。N. A. Milas 在1930年代报道。 此反应在合成中已被 Upjohn 双羟基化反应和 Sharpless不 对称双羟基化反应所取代。
Sharpless asymmetric dihydroxylation mechanism
R O O Os O O L R L R HO HO O OH Os HO OH O 2Fe(CN)632OHR OH
2-
R R R O O Os O O L L O O Os O O 2OH2-
R O O Os O O 2OH2H2O organic aqueous start here
Mitsunobu Reaction
该反应能将醇通过与三苯基膦和偶氮二羧酸二乙酯(DEAD)反应转 化为多种化合物，比如酯。此反应的特点是条件温和，产率高并带有构 型翻转。 日本化学家光延旺洋(Mitsunobu Oyo)等人于1967年发明。
Mitsunobu Reaction
OH R1 R2 PPh3, NuH EtOOC N N COOEt
BnO BnO
Ti(Oi-Pr)4 t-BuOOH (+)-DET 75% 91%
O
OH
>99% ds
OBn OBn
OBn OSO2CH2Cl BnO BnO O
OH OBn OSO2CH2Cl
Ti(Oi-Pr)4 t-BuOOH (-)-DET
OH
>99% ds
OBn OSO2CH2Cl
OH EtO2C CO2Et EtO2C OH CO2Et
OH
OH
OH >99.5 <0.5
Et
OH <0.5 >99.5
反应条件是以四氧化锇(OsO4)和二氢奎宁(DHQ)或二氢奎尼丁(DHQD)的手性 配体衍生物作为催化剂，以计量的铁氰化钾、N-甲基吗啉N-氧化物(NMO)或叔丁 基过氧化氢作为再氧化剂，并加入其他添加剂如碳酸钾和甲磺酰胺等。常用非挥 发性的锇酸盐 K2OsO2(OH)4 代替 OsO4。 市售的二羟化混合物试剂称为AD-mix，有 AD-mix α(含 (DHQ)2-PHAL)和 AD-mix β(含 (DHQD)2-PHAL)两种。
Pinacol Rearrangement
O R H
Na or Mg(Hg)
R cold conc. H2SO4 H H
O
R H HO
OH H R
hot diluted H2SO4 H
R
R
O
R
H
Reformatsky Reaction
是醛或酮与α-卤代酸酯和锌在惰性溶剂中作用，发生缩 合得到β-羟基酸酯的反应。 由俄国化学家Reformatsky发现。
HO O O Os HO O O
2Fe(CN)642H2O
O EtO2C
OH
K2OsO2(OH)4 K3Fe(CN)6, K2CO3
OH EtO2C OH 1 <1 10
O
OH EtO2C
OH
O
OH
N3
MeSO2NH2, Ligand t-BuOH-H2O, 25° C, 12h No ligand with OsO4 (DHQD)2PHAL (DHQ)2PHAL
Leuckart Reaction
甲酸的铵盐与醛（或酮）通过还原胺化形成胺的反应。 除了氨以外，伯胺和仲胺也是成功的。 当使用过量甲酸时，该反应称为刘卡特-瓦拉赫反应， 以鲁道夫·刘卡特(R. Leuckart)和奥托· 瓦拉赫(O. Wallach)命 名。
Leuckart Reaction mechanism
Ca(OH)2 Ca
2
COO H HO C C OH H
Fenton reagent
H C OH H C OH CH2OH
2
C OH C OH CH2OH
H C OH H C OH CH2OH 2
Ca
COO C HO C O H
HC -CO2 HO C
O H
O
C
H
H C O H C OH CH2OH
H O
R R' O
H
Al [OCH(CH3)2]2
Al [OCH(CH3)2]2
+
Al[OCH(CH3)2]2 O
Pinacol Rearrangement
Pinacol Rearrangement
R1 R2 HO R3 OH R4 H R2 R3 R4 R1 O
H R1 R2 H2O R3 O R4 H
Milas Hydroxylation
H2O2, OoC cat.
cat. = V2O5, MoO3, CrO3, SeO2, OsO4 * OsO4, cis- , others, transO
oxidant: H2O2, OOH
HO
OH
solvent: tert-butanol, ether, acetone, H2O-methanol, acetic acid
OH (-)-DET
OH (+)-DET
Sharpless Epoxidation mechanism
是以四价钛酸酯路易斯酸介导，以过氧化氢衍生物（常 为叔丁基过氧化氢）为氧化剂，以酒石酸乙酯为立体诱导配 体而进行的烯烃环氧化反应。
通过该反应可以高立体选择性地获得含两个手性中心的环氧化物。环 氧化物很活泼，与亲核试剂反应开环后可以衍生出一系列含手性官能团的 化合物。成为合成不对称有机分子的重要手段之一。
Sharpless Epoxidation
Ti(Oi-Pr)4, t-BuOOH
OH
(+)-DET, DCM, -20° C
O
OH
89% yield >98% ee
OH EtO2C CO2Et EtO2C
OH CO2Et
OH (-)-DET
OH (+)-DET
Sharpless Epoxidation
DEAD PPh3
Nu R1 R2
DEAD diethyl azodicarboxylate
H EtOOC N Nu N COOEt NuH
EtOOC N
N COOEt
PPh3
PPh3
H EtOOC N N COOEt O H
H H EtOOC N N COOEt
Nu
+
H EtOOC N N COOEt PPh3
PPh3
R1
R2
+ OH
Ph3P=O +
Mitsunobu Reaction
OH + O OH
EtOOC N N COOEt
EtOOC N N COOEt H H
O O
PPh3
O
PPh3 yield: 65%
McMurry Reaction
醛酮在锌粉和三氯化钛的作用下两个羰基缩合去氧得到 烯烃的反应。