・酸雨成因分析・收稿日期:2002209228基金项目:广东省自然科学基金项目(980598)。

作者简介:蓝惠霞(1974-),女,山东青岛人,现为华南理工大学环境工程专业2001级博士研究生。

研究方向为大气环境。

酸雨形成机制及其影响因素的探讨蓝惠霞,周少奇,廖　雷,吴　娟(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东　广州　510640) 摘要:本文概述了酸雨的形成机制及影响酸雨酸度的因素。

重点探讨了致碱物质,如气体氨、含有Ca 2+、Mg 2+的碱性粒子以及海盐氯循环对酸雨的缓冲作用。

关　键　词:酸雨;致碱物质;海盐中图分类号:X517 文献标识码:A 文章编号:100123644(2003)0420041203Discussion on Forming Mechanism and Control F actors of Acid R ainLAN Hui 2xia ,ZHOU Shao 2qi ,L IAO Lei ,WU J uan(S tate Key L ab of Pulp Paper Eng.,South China U niv.of Tech.,Guangz hou 510640,China )Abstract :This paper discusses the forming mechanism and control factors of acid rain.The buffering role of the basic substances inair ,such as NH 3,Ca 2+,Mg 2+and the cycle of sea salt ,is emphasized.K ey w ords :Acid rain ;basic substances ;sea salt 我们通常所说的酸“雨”,是指p H 值低于516的雨。

以p H =516为标准,这是因为自然界大气中在10℃时存在的CO 2浓度约为300ppm (1134×10-5mol/L ),当它和雨水充分接触达到平衡时,雨水的p H 约为516。

所以,当p H 值低于516的p H 值的降水叫酸雨。

但是影响雨水p H 值的自然因素除二氧化碳外,使雨水p H 值下降的还有好几个因素,例如1982年,Charlson et al[1]在英国“自然”杂志发表文章就指出,单硫磺循环一项就有可能使降水的p H 值低于415。

目前观测到的最低酸雨值为211,酸云最低值为210,酸雾的最低值为116。

酸雨使得土壤酸化,营养物质流失,是造成森林衰退的原因之一。

在酸沉降过程中大气粒子起着重要的作用,可以这么说,没有大气粒子就没有雨的形成,更谈不上酸雨了。

1　酸雨的形成机制从各种污染源放出的二氧化硫等含硫化合物和二氧化氮等含氮化合物,排放到大气中后,在大气中经过种种的物理化学变化,通过固体、液体和气体三种形式沉降到地表面(图1)。

酸雨的前体物主要是SO 2、NO X 、DMS ,包括自然起源和人工起源。

在大气中能够氧化SO 2和NO x 的氧化剂中OH ・自由基对SO 2和NO x 的氧化具有最大的意义[2]。

氧化过程可以简单表示为:OH ・+SO 2(+M )HOSO 2(+M )H 2SO 4(1)OH ・+NO 2+MHONO 2+M(2)上面两个反应的速度与温度有很大的关系。

在夏季的白天,OH ・自由基的浓度可以达到最高值,从而使得产生的硫酸和硝酸在夏季达到最大值[3]。

硫酸和硝酸又可以通过均质核化和非均质核化过程形成硫酸盐和硝酸盐:H 2SO 4+N H 3N H 4HSO 4+(N H 4)2SO 4(3)HONO 2+N H 3N H 4NO 3(4)H 2SO 4+H 2O +粒子硫酸盐粒子(5)HONO 2+H 2O +粒子硝酸盐粒子(6)DMS 的氧化过程非常复杂,其反应机理到目前为止尚不清楚,但是研究已经表明它在大气中的主要氧化产物是甲磺酸。

形成的这些酸以及盐可以通过降水被带到地面,同时硫酸盐和硝酸盐也可以通过干沉降的形式到达地面。

另外,SO 2、NO X 气体还可以直接在植物的叶面,根部等吸附。

图　酸雨形成机制示意图2　致碱物质对酸雨的缓冲作用人们注意到,二氧化硫排放量大、浓度高的地区的降水酸度不一定比二氧化硫排放量小、浓度低的地区的降水酸度大。

这是由于大气中的碱性物质能中和降水中的酸。

211　碱性气体的缓冲作用大气中存在的碱性气体主要是N H 3,它在中和酸性物质方面起着重要的作用。

当同时考虑自然界中CO 2和N H 3时,自然降水的p H 值约为7。

排放入大气中的SO 2经氧化产生的硫酸,具有很低的蒸汽压,只要大气中存在着N H 3,就会很快反应生成难分解的硫酸铵。

在单个粒子采样中发现在微细粒子范围存在着大量的硫酸铵粒子[4～7]证实了这一反应的存在。

另外大气中的氨进入云水和雨水后,能有效地增加p H 值,在过氧化氢氧化4价硫的速率无明显变化时,能加速臭氧对4价硫的氧化,从而维持二氧化硫在水中的溶解和不断产生硫酸,最终加速了二氧化硫的湿去除。

典型情况下,降雨过程中氨的湿去除速率为每小时52%[8]。

212　碱性粒子的缓冲作用大气中的碱性粒子主要来源于土壤和沙尘。

其中,Ca 2+对酸雨的中和起着非常重要的作用[9],其次是Mg 2+。

这些碱性粒子的存在,会使降水的p H 值升高,使降水的酸性降低。

我国北方与南方相比较,虽然酸雨前体物SO 2,NO x 等的排放量要远大于南方,但其降水的p H 值却高于南方,主要是因为北方土壤中碱性物质的含量大于南方土壤碱性物质的含量,再加之北方土壤与南方相比缺乏植被的覆盖,因而北方大气中碱性粒子的含量要比南方高,从而对酸性降水具有较大的缓冲作用。

因此北方地区(除青岛外)未发生酸雨,而南方地区出现区域酸雨[10]。

日本是大气污染控制较为成功的国家之一,各种大气污染物的浓度都非常低,但日本降水的p H 值一般在512以下,这主要是因为日本大气中的飘尘是酸性,不仅不能缓冲降水的酸性,而且还具有致酸作用[11]。

沙尘对于致酸物质也起着重要的中和作用[12]。

例如1995年4月东亚地区的沙尘暴,由于黄沙的中和效应,中国北方月平均降水的p H 值显著增加了016～118,在日本和朝鲜降水的p H 值也增加011～012。

而与之形成鲜明对照的是未受沙尘暴影响的南方降水p H 值增加不到011。

SO 2,NO x 等酸性气体只能输送几百公里,在起源地区浓度很高。

而黄沙和形成的硫酸盐和硝酸盐却可以输送几千公里,从而减少起源地区致酸物质SO 2-4,NO -3的浓度。

大气中的碱性粒子,粗粒子对酸雨的缓冲作用要大于细粒子。

一般地,含Ca 、Na 的粒子位于粗粒子范围。

粗粒子中对酸雨有较大缓冲能力且含量较大的是CaCO 3[13～15],与大气中的硫酸、硝酸发生下列反应:H 2SO 4(g )+CaCO 3(s )CaSO 4(s )+H 2O (aq )+CO 2(g )2HNO 3(g )+CaCO 3(s )Ca (NO 3)2(s )+H 2O (aq )+CO 2(g )有研究表明[16]大气中大部分CaSO 4(s )粒子主要是由SO 2或H 2SO 4与CaCO 3或其它碱性粒子反应而来。

通过干沉降的含硫粒子的主要形式是CaSO 4(s )(>50%)。

213　海盐氯循环的缓冲作用海盐氯循环使经过海洋上空输送的致酸大气污染物转化为中性盐,这一机制缓冲了经过海洋上空输送的致酸前提物的酸性,使受体点降水中出现氯亏损、硫富集,并伴随有降水中氯亏损和H +离子浓度的负相关。

在高氯亏损降水样品中,降水p H 值一般大于510。

硫同位素动力学分析表明,当降水p H 值大于516氯亏损时,污染物在海洋上空输送过程中和海盐发生非均相反应的速率与其发生均相反应的速率接近[17]。

这些海盐粒子主要由海浪喷溅产生,其尺寸位于粗粒子范围[18,19]。

海水中NO -3的量可以忽略,因此Na+/Cl-的比率可代表海水中Na+/(NO-3+Cl-)的比率。

这一比率为0185或0186[15,17],且几乎所有粗粒子的海盐粒子都含有Na+[20]。

当Na+/Cl-的比率大于海水中Na+/Cl-的比率(0185或0186)时,出现氯亏损,降水的p H值会升高。

产生的原因是大气污染物和/或由大气污染物生成的硫酸和硝酸与海盐气溶胶发生下列反应:NaCl(s)+NO x(g)+H2O→Na2NO3(s)+HCl(g)NaCl(s)+SO2(g)+H2O→Na2SO4(s)+HCl(g)HNO3(g)+NaCl(s)→NaNO3(s)+HCl(g)H2SO4(g)+NaCl(s)→Na2SO4(s)+HCl(g)这些反应使大气污染物以及硫酸和硝酸转变为中性盐[21]。

由于HCl的沉降速率是细粒子的2倍、SO2的4倍,这一过程极大缓冲输送污染物的酸性。

对单个粒子的考察表明[22],大气中氯化钠粒子的表面常常附有硝酸盐,这进一步说明大气中的酸性污染物以及硝酸与海盐粒子反应生成中性盐,导致氯亏损。

3　结束语酸雨的形成与自然和人为起源的酸性前体物如二氧化硫、氮氧化物以及二甲基硫醚等的排放有着密切的关系。

但是降水的p H值并不单单取决于酸性前体物的排放量,碱性物质以及海盐氯循环对酸雨起着重要的缓冲作用。

但其机理还有待进一步研究。

目前对酸雨形成机制的研究,大多限于对雨水成分和大气粒子采用总体分析的方法,这种分析方法使得粒子混合很容易发生反应,从而搞不清酸雨形成的真正的机理。

因此为搞清酸雨的形成机制,需要进一步研究单个粒子在大气中的化学行为,开发研究单个粒子的分析方法。

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