第十六章 不饱和羰基化合物一．选择题 1． 与是什么异构体 (A) 碳干异构 (B) 位置异构 (C) 官能团异构 (D) 互变异构 2． 制备-羟基酸最好的办法是:(A) -卤代酸与NaOH 水溶液反应 (B) ,-不饱和酸加水 (C) -卤代酸酯与酮通过Reformatsky 反应制取 (D) -卤代酸酯与醛酮在碱作用下通过Darzens 反应 3．下列四个试剂分别同乙酰乙酸乙酯作用,哪个试剂作用后,只回收到乙酰乙酸乙酯(A) Br 2 (B) NH 2OH(C) ① C 2H 5ONa ②CH 3CH 2Br (D) ①RMgX ②H 3O +4．下列化合物的亚甲基哪个活性(或相对酸性)最强5． 以下反应的主要产物是:6． 化合物 在NaH 作用下进行Dieckmann 缩合的主要产物是哪一个二.填空题1．CH 3CCH 2COC 2H 5O OCH 3C CHCOC 2H 5O OH (D)(C)(B)(A)CH 323O O CH 322H 5O O CH 3C O H 5C 222H 5O O CH 2NO 2Cl CH 2Cl CH 2CO 2C 2H 5CN +?C 2H 5ONaC 2H 5OH CH CO 2C 2H 5CH 2Cl Cl CH 2CHCO 2C 2H 5CO 2C 2H 5CN CH CO 2C 2H 5CNCH 2CHCO 2C 2H 5CN CN(A)(B)(C)(D)2EtCO 2Et EtO 2C(D)(C)(B)(A)HCO 2Et 2EtCH 3O E tO 2CC CO 2E t CH 3OOCO 2EtE tO 2CCO 2Et CO 2Et O ?(2) H +/ H 2O /OH - / H 2O CO 2Et(2)(1) NaOEt CH 2(COOEt)2?2．3．4．.56．7．CH 3COCH 2CO 2C2H 5 + NaBH 48．9．10 11．1213．14152OH ???HK Cr O BrCH 2CO 2C 2H 5+(CH 3)3CCHO ?(3) H 3+O,CO 2_(2) BrCH 2CH 2CH 2CH 2CH 2B r(1) 2 NaOC 2H 5,C 2H 5OHCH 2(COOC 2H 5)2,CH 3COCH 2CO 2C 2H 5(1) NaOC 2H 5 , C 2H 5OH() ClCH2CO 2C 2H 5??214-2H 2(1) NaOCH 3,CH 3OH,OH -(2) H 3OCOOH CH 2OH H +,?COOEt O ?-21( ) H 3O326H 10O 2)CH 3CCH 2CH 2COCH 2CH O O+ E tO Na?CH 2COOEt CN CHO CH CH 2CH 2O CH 2(CO 2Et)2?KH CO 3EtOH,Na 2+?+CO 2EtEtO 2C CH 2(CO 2Et)2 EtONaCNCH 2(COOEt)2+NH?Et 3N , (CH 3)3COH?+OO CN16． 17．三．合成题1．异丁醛(CH 3)2CHCOC(CH 3)2COOH 2．丙酮 (CH 3)2C=CHCOOH 3．环己酮 HO(CH 2)5COOH4．用含4个C 或4个C 以下的原料合成 CH 3CH =CHCH =CHCOONa 。
5．用含4个C 或4个C 以下的原料合成 C 2H 5CH(CH 2CH 2COOEt)CHO 。
6．丙酮 3-甲基-2-丁烯酸7．甲苯,丙二酸二乙酯 C 6H 5CH =C(COOC 2H 5)28. 丙二酸二乙酯和4个C 以下的有机物2=CHCH 2)2CHCOOH9．乙酰乙酸乙酯和6个C 以下的有机物(CH 3)2CHCH 2CH 2CH 2C(OH)(CH 3)CH 2COOC 2H 510. 由甲苯和4个C 以下有机物合成11．由4个C 和4个C 以下的有机原料合成：12由4个C 和4个C 以下的有机原料合成：13由苯出发合成化合物14.以C 4或C 4以下的有机原料合成化合物 15．16．以环己醇为原料合成化合物: 17．?COOEtO(2)Br _+CH 3CCH 2COOEtO(1)(2)(3)EtONaKOH H 2OH 3O +,D ?O O2EtPhCH 2CH 2COOHHO 2HO 2C 6H 5CH 2CH 2C O CH CH 2C 6H 5COO C 2H 5CCC 6H 5C 2H 5C 2H 5COOHCH 3C 2H 5CO CO COOCCH 3C 2H 5BrCH 2CH 3C 2H 5COO O由苯甲酸合成COOHBrBrBr18．以C 3或C 3以下有机原料合成化合物19．以C 3或C 3以下有机原料合成化合物 20．从1-丁醇出发合成化合物21. 以甲苯，C 3或C 3以下有机原料合成化合物22．以草酸，苯乙酸，乙醇为原料合成化合物23. 以苯，乙醇为原料合成化合物三.推结构题1．用简单化学方法鉴别下列各组化合物：水杨酸和苯甲酸 2．蜜蜂的蜂王浆可按如下方法合成,试推出它的结构。
酮A(C 7H 12O)用甲基碘化镁处理生成醇B(C 8H 16O),B 经脱水成为烯烃C,C 为C 8H 14,C 臭氧化然后还原水解得化合物D(C 8H 14O 2)。
D 与丙二酸二乙酯在碱中反应得到一个产物,此产物经热酸水解得到蜂王浆E(C 10H 16O 3),E 经催化氢化得到酮酸F(C 10H 18O 3),F 与碘在氢氧化钠溶液中反应得到碘仿和杜鹃花酸(即壬二酸)。
3．某化合物A(C 7H 12O 3),用I 2/NaOH 处理给出黄色沉淀,A 与2,4-二硝基苯肼给出黄色沉淀。
A 与FeCl 3溶液显蓝色。
A 用稀NaOH 溶液处理后酸化热解放出CO 2得化合物B 及一分子乙醇。
B 的红外光谱在1720cm -1处有强吸收峰,B 的NMR('H)数据如下 /: (单,3H) , (四重峰,2H) , (三重峰,3H)试推断(A),(B)的结构并解释。
4．CH 3COCH(CH 3)COOEt 在EtOH 中用EtONa 处理后,加入环氧乙烷,得到一化合物C 7H 10O 3,该化合物IR 谱在1745cm -1和1715cm -1处有两个吸收峰,NMR 谱为=(3H,单峰),= (2H,三重峰),= (3H,单峰),= (2H,三重峰)。
试推测产物结构。
5．苯乙酮与氯乙酸乙酯,在醇钠的作用下,生成化合物A(C 12H 14O 3)。
将A 在室温下小心进行碱性水解,获得一固体化合物的钠盐B(C 10H 9O 3Na)。
用盐酸溶液酸化B,并适当加热,最后得一液体化合物C(C 9H 10O) ,C 可发生银镜反应。
试推测A,B,C 的结构式。
6． 某化合物A ，分子式为C 4H 8O 3，具有光学活性。
A 被K 2Cr 2O 7氧化得B （C 4H 6O 3）。
B 受热生成CO 2和C 。
C 的IR 谱在1680-1850cm -1处有一强的吸收峰，而在NMR 谱上只出现一个单峰。
A 能与NaHCO 3反应。
加热时可生成不旋光的化合物D 。
D 能使Br 2—CCl 4溶液褪色。
试推测A 至D 的结构式。
四.机理题1．C 2H 5ONa COOC 2H 5CH 2COCH 3H CH 3?C 2H 5COO O OOOHOOCCHCOO 2CH 3CH CH 2CH 2CH 3C 2H 5CHCHOH CH 3COOHNO 2HOOC CH C 6H 5C O C OCH6H 5COOHC 6H 5C O CH COOC 2H 5CH 2CH 2COC 6H 52． 、、3．预料下述反应的主要产物,并提出合理的、分步的反应机理。
2 CH 2=CHCOCH 2CH3 +CH 2(COOEt)24．5．丁二酸二乙酯和乙醇钠反应生成一个六元环的产物:6．7． 8．MgBr+HCOOEt ?无无无无C H 3C H 2ONa OCH 3COOC 2H 5C 2H 5OH25O CH 3COOC 2H 5CO 2C 2H 5C 2H 5O 2COOO O CO 2H OH H+H 2O +O(2)OCOOCH 3OCH 2(COOCH 3)2(3)H +OOO Br 2+COOH。