第十六章 不饱和羰基化合物 一．选择题 1． 与 是什么异构体? (A) 碳干异构 (B) 位置异构 (C) 官能团异构 (D) 互变异构 2． 制备-羟基酸最好的办法是: (A) -卤代酸与NaOH水溶液反应 (B) ,-不饱和酸加水 (C) -卤代酸酯与酮通过Reformatsky反应制取 (D) -卤代酸酯与醛酮在碱作用下通过Darzens反应 3．下列四个试剂分别同乙酰乙酸乙酯作用,哪个试剂作用后,只回收到乙酰乙酸乙酯？ (A) Br2 (B) NH2OH(C) ① C2H5ONa ②CH3CH2Br (D) ①RMgX ②H3O+ 4．下列化合物的亚甲基哪个活性(或相对酸性)最强?
5． 以下反应的主要产物是:
6． 化合物 在NaH作用下进行Dieckmann缩合的主要产物是哪一个?
二.填空题 1．
CH3CCH2COC2H5
OOCH3CCHCOC2H5
OOH
(D)(C)(B)(A)CH3CCH2CCH3OOCH3CCH2COC2H5OOCH3COH5C2OCCH2COC2H5OOCH
2NO2
ClCH2Cl CH2CO2C2H5
CN
+?
C2H5ONa
C2H5OH
CHCO2C2H5
CH2ClClCH2CHCO2C2H
5
CO2C2H5
CNCHCO2C2H
5
CN
CNCH2CHCO2C2H5
CN
CN(A)(B)
(C)(D)
CO2EtCO2EtEtO2C
(D)(C)(B)(A)
HCO2EtCHCO2EtCH3OEtO2CC
CO2Et
CH3
O
OCO2Et
EtO2CCO2Et
CO2Et
O
?(2) H+ / H2O /OH- / H2O(1)CO2Et(2)
(1) NaOEt
CH2(COOEt)2
? 2． 3．
4．
.5
6．
7．CH3COCH2CO2C2H5 + NaBH4
8．
9．
10
11．
12
13．
14
15
COOHCH2OHH
H?H+
??H+
K2Cr2O7Zn
BrCH2CO2C2H5+(CH3)3CCHO
PhH/
?(3) H3+O,CO2_(2) BrCH2CH2CH2CH2CH2Br(1) 2 NaOC2H5,C2H5OHCH2(COOC2H5)2,
CH3COCH2CO2C2H5
(1) NaOC2H5 , C2H5OH
(2) ClCH2CO2C2H5
?
?2
1
( ) NaBH4,-OH( ) Hg(OOCCH3)2,H2O
CO2H
CO2H(1) NaOCH3,CH3OH,OH-(2) H3O+?
COOH
CH2OHH+,?
COOEtO?OH-H2O/
21( ) H3O+( ) CH3MgI,Et2O
?(C6H10O2)CH3CCH2CH2COCH2CH
3
OO
+E tONa?CH2COOEt
CN
CHOCHCH2
CH2O CH2(CO2Et)2
?
KHCO3EtOH,Na
2+
?+
CO2Et
EtO2CCH2(CO2Et)2 EtONa
CNCH2(COOEt)2+
NH?
Et3N , (CH3)3COH?+
OO
CN 16．
17．
三．合成题 1．异丁醛 (CH3)2CHCOC(CH3)2COOH 2．丙酮 (CH3)2C=CHCOOH 3．环己酮 HO(CH2)5COOH
4．用含4个C或4个C以下的原料合成 CH3CH=CHCH=CHCOONa。 5．用含4个C或4个C以下的原料合成 C2H5CH(CH2CH2COOEt)CHO。 6．丙酮 3-甲基-2-丁烯酸
7．甲苯,丙二酸二乙酯 C6H5CH=C(COOC2H5)2
8. 丙二酸二乙酯和4个C以下的有机物 (CH2=CHCH2)2CHCOOH 9．乙酰乙酸乙酯和6个C以下的有机物 (CH3)2CHCH2CH2CH2C(OH)(CH3)CH2COOC2H5
10. 由甲苯和4个C以下有机物合成
11．由4个C和4个C以下的有机原料合成：
12由4个C和4个C以下的有机原料合成：
13由苯出发合成化合物 14.以C4或C4以下的有机原料合成化合物
15．
16．以环己醇为原料合成化合物:
17．
?COOEtO(1)(2)EtONa
HCl
Br
_+CH3CCH2COOEtO(1)(2)(3)EtONaKOH H2OH3O+,D?O
OCO2EtPhCH2CH2COOH
HO2CHO2COHOH
C6H5CH2CH2COCHCH2C6H5
COOC2H5
CCC6H
5
C2H5C2H5
COOH
CH3
C2H5COCOCOOCCH
3
C2H5
BrCH2CH3
C2H5COOO
由苯甲酸合成COOHBr
BrBr 18．以C3或C3以下有机原料合成化合物C2H5COOO
O 19．以C3或C3以下有机原料合成化合物
20．从1-丁醇出发合成化合物
21. 以甲苯，C3或C3以下有机原料合成化合物
22．以草酸，苯乙酸，乙醇为原料合成化合物 23. 以苯，乙醇为原料合成化合物 三.推结构题 1．用简单化学方法鉴别下列各组化合物：水杨酸和苯甲酸 2．蜜蜂的蜂王浆可按如下方法合成,试推出它的结构。 酮A(C7H12O)用甲基碘化镁处理生成醇B(C8H16O),B经脱水成为烯烃C,C为C8H14,C臭氧化然后还原水解得化合物D(C8H14O2)。D与丙二酸二乙酯在碱中反应得到一个产物,此产物经热酸水解得到蜂王浆E(C10H16O3),E经催化氢化得到酮酸F(C10H18O3),F与碘在氢氧化钠溶液中反应得到碘仿和杜鹃花酸(即壬二酸)。 3．某化合物A(C7H12O3),用I2/NaOH处理给出黄色沉淀,A与2,4-二硝基苯肼给出黄色沉淀。A与FeCl3溶液显蓝色。A用稀NaOH溶液处理后酸化热解放出CO2得化合物B及一分子乙醇。B的红外光谱在1720cm-1处有强吸收峰,B的NMR('H)数据如下 d/: 2.1 (单,3H) ,2.5 (四重峰,2H) ,1.1 (三重峰,3H) 试推断(A),(B)的结构并解释。 4．CH3COCH(CH3)COOEt在EtOH中用EtONa处理后,加入环氧乙烷,得到一化合物C7H10O3,该化合物IR谱在1745cm-1和1715cm-1处有两个吸收峰,NMR谱为d=1.3(3H,单峰),d=1.7 (2H,三重峰),d=2.1 (3H,单峰),d=3.9 (2H,三重峰)。试推测产物结构。 5．苯乙酮与氯乙酸乙酯,在醇钠的作用下,生成化合物A(C12H14O3)。将A在室温下小心进行碱性水解,获得一固体化合物的钠盐B(C10H9O3Na)。用盐酸溶液酸化B,并适当加热,最后得一液体化合物C(C9H10O) ,C可发生银镜反应。试推测A,B,C的结构式。 6． 某化合物A，分子式为C4H8O3，具有光学活性。A被K2Cr2O7氧化得B（C4H6O3）。B受热生成CO2和C。C的IR谱在1680-1850cm-1处有一强的吸收峰，而在NMR谱上只出现一个单峰。A能与NaHCO3反应。加热时可生成不旋光的化合物D。D能使Br2—CCl4溶液褪色。试推测A至D的结构式。 四.机理题 1．
2．
C2H5ONa
COOC2H5
CH2COCH3
H
CH3?
MgBr+HCOOEt?无无无无
OOCOOHHOOCCHCOOCH2CH3CHOHCH2CH2CH3C2H
5
CHCHOHCH3COOHNO2
HOOCCHC6H5COCOCHC6H5
COOH
C6H5COCHCOOC2H
5
CH2CH2COC6H5