纳米半导体材料在微电子技术中的应用探究摘要本文先简短介绍了纳米材料的几种量子效应，而后根据半导体发展国际技术路线图（ITRS）所提出的特征尺度减小给微电子技术带来的问题，重点介绍了碳纳米管和石墨烯两种有望突破物理极限束缚的新型纳米半导体材料。
作为科普性的探究论文，本文没有深究物理、化学机理，而是将重点放在两者在后摩尔时代的微电子技术应用上，指出了两者在集成电路、纳电子器件甚至太赫兹技术、量子信息学中的可能应用。
关键词：碳纳米管石墨烯纳米材料微电子技术AbstractThis paper briefly introduces the quantum mechanism of nano-semiconductor-materials, and then introduces particularly Carbon Nanotube and Graphene as two possible solutions to the physical limitations to the microelectronics, proposed by the International Technology Roadmap for Semiconductors. As a paper aimed at introduction, we focus on the applications of the two materials rather than their theoretical principles and points out their possible prospects in integrated circuits, nano-microelectronic devices, Terahertz technology, and quantum information.Key words: Carbon Nanotube Graphene Nano-materials microelectronics0. 前言摩尔定律一直是指导微电子行业发展速度的准则之一，根据摩尔定律，以Si 材料为主的微电子器件的集成度越来越高，器件的特征尺度越来越小，从而提高集成电路性能价格比。
然而根据半导体工业协会（SIA ）的报告[1]指出，当最小特征尺寸达到10nm 时，微电子器件将达到物理极限，摩尔定律不再成立。
这是因为当微电子器件的特征尺寸在10nm 以下时，微观下的物理效应（例如量子效应、表面效应）将变得不可忽略[2]，器件的工作机理、材料和工艺技术都将不同于特征长度大于10nm 的传统器件。
所以研究半导体纳米材料（颗粒大小在1~100nm 范围）及其微观尺度下的特殊性质对于解决特征尺度减小给微电子技术带来的挑战具有重要意义。
1. 纳米材料的定义纳米材料是指晶粒尺寸为纳米级(10-9m)的超细材料。
它的微粒尺寸大于原子簇,小于通常的微粒,一般为1～102nm 。
它包括体积分数近似相等的两个部分：一是直径为几个或几十个纳米的粒子,二是粒子间的界面。
前者具有长程序的晶状结构,后者是既没有长程序也没有短程序的无序结构[3] 。
在纳米材料中,纳米晶粒和由此而产生的高浓度晶界是它的两个重要特征[4]。
纳米晶粒中的原子排列已不能处理成无限长程有序[5]，通常大晶体的连续能带分裂成接近分子轨道的能级,高浓度晶界及晶界原子的特殊结构导致材料的力学性能、磁性、介电性、超导性、光学乃至热力学性能的改变[6]。
纳米相材料跟普通的金属、陶瓷,和其他固体材料都是由同样的原子组成,只不过这些原子排列成了纳米级的原子团,成为组成这些新材料的结构粒子或结构单元。
以金为例，当金的颗粒直径小于100nm 时，将由金属态转为胶态，可溶于水，而且溶液颜色随着金颗粒直径的减小而从紫到红变化。
如右图[7]。
2.纳米材料的特性2.1 表面效应研究表明[8]，当粒子的直径处在10nm 以下时，随着粒子直径的减小，与内部原子所处环境不同的表面原子数迅速增加，这是由于粒子直径减小，比表面积急剧增大所致。
当粒径降到1nm 时,表面原子数比例达到约90%以上,原子几乎全部集中到纳米材料的表面。
由于纳米粒子表面原子数增多,表面原子配位数不足和较高的表面能,使这些原子易与其它原子相结合而稳定下来,故具有很高的化学活性。
仍然以纳米金颗粒为例[7]，由于表面效应，100nm以下的金颗粒将具有较高的表面能，如图二，从而吸引溶液中的阳离子，而集聚的阳离子将会继续吸引异号的阴离子，最终溶液达到过饱和，使金颗粒在溶剂中均匀分布，形成图1. 纳米金颗粒的溶液，颜色随颗粒大小而改变金溶于水的现象。
图2. 胶态金纳米颗粒的形成原理2.2体积效应[6]由于纳米粒子体积极小,所包含的原子数很少。
因此,许多现象就不能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以说明,这种特殊的现象通常称之为体积效应。
其中典型的粒子有久保理论。
久保理论是针对金属纳米粒子费米面附近电子能级状态分布而提出的。
久保把金属纳米粒子靠近费米面附近的电子状态看作是受尺寸限制的简并电子态，随着纳米粒子的直径减小,能级间隔增大,电子移动困难,电阻率增大,从而使能隙变宽,金属导体将变为绝缘体。
2.3量子尺寸效应[6]纳米材料由于尺寸的减小，带来的重要性质是量子尺寸效应。
根据能带理论，对于宏观物体包含无限个原子的情形（导电电子数），由式：可得能级间距,即对大粒子和宏观物体能级间距几乎为零；而对于纳米粒子，所包含的原子数有限，N值很小，导致较大，当能级间距大于热能、磁能、静电能、光子能量或者超导态的凝聚能时，量子尺寸效应就发生了，从而导致纳米颗粒的声、光、电、磁、热力学等特性与宏观特性显著不同。
3.常见的纳米材料简介目前，结合了纳米技术的微电子学已经衍生出一门新的学科——纳（米）电子学。
纳米电子学是纳米技术的重要组成部分,其主要思想是基于纳米粒子的量子效应来设计并制备纳米量子器件，由于纳电子学基于的原理与传统电子学不同，所以纳米电子学被视为突破性的创新科技，并可能开拓新的市场[9]。
相对于之前的真空电子管和固态晶体电子管，纳电子管被视为具有革命特征的第三代器件，在运行机理、加工技术和所用材料上都有很大不同。
本文主要关注纳电子学中所用的纳米材料。
常见的纳米材料有纳米,C纳米管（Carbon Nanotube,CNT）和石墨烯纳米带（Graphene NanoRibbon,GNR）等，限于篇幅，本文只能选择石墨烯和碳纳米管进行介绍。
3.1碳纳米管[11]碳纳米管（CNT，Carbon NanoTube）是由石墨碳原子层卷曲而成，于1991年1月由日本筑波NEC实验室的物理学家使用高分辨率分析电镜从电弧法生产的碳纤维中发现[12]。
它是一种管状的碳分子，管上的碳原子相互之间以碳-碳σ键结合起来，形成由六边形组成的蜂窝状结构作为碳纳米管的骨架。
按照管子的层数不同，分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。
管子的半径方向非常细，只有纳米尺度，几万根碳纳米管并起来也只有一根头发丝宽，碳纳米管的名称也因此而来。
而在轴向则可长达数十到数百微米。
性质：理论预言，碳纳米管具有超常的强度、热导率、磁阻，且性质会随结构的变化而变化，可由绝缘体转变为半导体、由半导体变为金属；具有金属导电性的碳纳米管通过的磁通量是量子化的，表现出阿哈诺夫－波姆效应（A-B效应）。
碳纳米管的硬度与金刚石相当，却拥有良好的柔韧性，可以拉伸。
目前在工业上常用的增强型纤维中，决定强度的一个关键因素是长径比，即长度和直径之比。
目前材料工程师希望得到的长径比至少是20:1，而碳纳米管的长径比一般在1000:1以上，是理想的高强度纤维材料。
此外，碳纳米管的熔点是目前已知材料中最高的。
碳纳米管的内部可以填充金属、氧化物等物质，这样碳纳米管可以作为模具，首先用金属等物质灌满碳纳米管，再把碳层腐蚀掉，就可以制备出最细的纳米尺度的导线，或者全新的一维材料，在未来的分子电子学器件或纳米电子学器件中得到应用[11]。
有些碳纳米管本身还可以作为纳米尺度的导线。
这样利用碳纳米管或者相关技术制备的微型导线可以置于硅芯片上，用来生产更加复杂的电路。
应用——解决布线失效问题的碳纳米管电路按照半导体发展国际技术路线图（ITRS，International Technology Roadmap for Semiconductors）预测，在相关尺寸小于45nm的微电子技术中，传统的铜（Cu）布线将出现失效的问题：在现行元件尺寸缩小技术及相关的VLSI设计中，局域结构连线的尺寸接近Cu电子的自由程量级，导致杂质和粒子边界对电子的散射效应产生的导体电阻显著增加。
图3为ITRS预测的90nm线宽所遇到的导线电流密度与技术节点的关系【13】。
可以看到，随着尺寸减小，接触节点的电流密度（红色条形图）迅速上升，且显著快于连线电流密度（蓝色条形）的上升速度。
这样电路节点将经受强烈的电迁移和热冲击，约束了电路中的节点数量【14】。
由于碳纳米管具有很高的通导电流的能力，使其成为解决可靠性和热扰动问题的有希望的候选者。
图4是由南洋理工大学提出的基于碳纳米管（CNT ）的硅穿孔(through-silicon-vias ，TSV) MOS 管制造技术[15]，其中利用碳纳米管代替了传统的铜作导体，由于碳纳米管具有极佳的热传导能力，是铜和钨的几倍，所以基于碳纳米管的MOS 管将有更好的散热性能，同时，基于CNT 的TSV 充分利用了碳纳米管的良好导电性，以及和铜相比更优越的高频特性。
图 4.应用在MOS 器件中的碳纳米管（CNT ）此外，在碳纳米管的内部可以填充金属、氧化物等物质，再把碳层腐蚀掉，就可以制备出最细的纳米尺度的导线，或者全新的一维材料，在未来的分子电子学器件中得到应用。
有些碳纳米管本身还可以作为纳米尺度的导线。
这样利用碳纳米管或者相关技术制备的微型导线可以置于硅芯片上，用来生产更加复杂的电路。
3.2 石墨烯石墨烯（Graphene ）的碳原子排列与石墨的单原子层相同，是碳原子呈蜂巢晶格(honeycomb crystal lattice)排列构成的单层二维晶体。
石墨烯可想像为由碳原子和其共价键所形成的原子网格。
石墨烯的命名来自英文的graphite(石墨) + -ene(烯类结尾)。
石墨烯被认为是平面多环芳香烃原子晶体。
石墨烯的结构非常稳定，碳碳键（carbon-carbon bond ）仅为1.42Å。
石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔韧，当施加外力于石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新图3 导线电流密度与技术节点（特征尺寸）的关系排列来适应外力，从而保持结构稳定。