2、配位数为2的配合物
中心原子的电子组态：d10 如：Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I)
直线形，D∞h如：Cu(NH3)2+, AgCl2, Au(CN)2，HgCl2–，
[Ag(NH3)2]+，
HgX2
S
S
Ag C
Ag
N
N
Ag C
AgSCN晶体
S
二配位配合物的中心金属离子大都具有d0和d10的电子结构, 这类配合物的典型例子是Cu(NH3)2＋、AgCl2＋、Au(CN)2－等。
有。
四面体SiF4不 具对称中心
(3) 旋转与n-重对称轴Cn
如果一个分子绕一根轴旋转 2/n的角度后产生它的等同构型，这 根轴就是对称轴，例如,平面形的 BCl3分子具有一根三重轴C3和三根二 重轴C2。
分子的较高重旋转轴通常取作 z 轴。 一般取最高次轴为主轴，其它的
为次轴。
BCl3分子有1C3、3C2
配位数为3的配合物构型上有两种可能： 平面三角形和三角锥形。
平面三角形配合物：
键角120，sp2，dp2或d2s杂化轨道与配体的适合轨 道成键，采取这种构型的中心原子一般为：Cu+，Hg+， Pt0，Ag+，如：[HgI3]-,[AuCl3]-,[Pt0(Pph3)3]。
三角锥配合物：
中心原子具有非键电子对，并占据三角锥的顶点。 例如：[SnCl3]-，[AsO3]3-
所有这些配合物都是直线形的, 即配体－金属－配体键角为
180°。
作为粗略的近似, 可以把这种键合描述为配位体的σ轨道和金 属原子的sp杂化轨道重叠的结果。不过, 在某种程度上过渡金属
的d轨道也可能包括在成键中, 假定这种键位于金属原子的z轴上,
则在这时, 用于成键的金属的轨道已将不是简单的spz杂化轨道,
ONCl, HOCl
SiFClBrI
H2O2, PPh3 H2O, NH3 反－N2F2 CO，HCN Cr(C2O4)33－ BF3，PtCl42－ H2, Cl2
Dnd Dn的对称元素、再加一套平分每一C2轴的垂直镜面 Td 正四面体分子或离子，4C3、3C2、3S4和6d
B2Cl4,交错C2H6
(2) 反演和对称中心(反映中心)i
如果每一个原子都沿直线通
过分子中心移动，达到这个中心
的另一边的相等距离时能遇到一
个相同的原子，那么这个分子就
具有对称中心。显然，正方形的
PtCl42－离子有对称中心，但四面
平面正方形的PtCl42－ 具有对称中心
体的SiF4分子就没有对称中心。
对称中心处可以有质点也可以没
类似地，将py 、pz 进行操作可以得到
E C2 σxz σyz
C2v E C2 σxz σyz
pz→ pz pz pz py→ py －py －py
pz py
特征标表
A1 1 1 1 1 B2 1 －1 －1 1
pz py
配合物的立体结构以及由此产生的各种异构现象是 研究和了解配合物性质和反应的重要基础。有机化学的 发展奠基于碳的四面体结构，而配合物立体化学的建立 主要依靠Co(III)和Cr(III)配合物的八面体模型，Werner 首先认识到与中心原子键合的配位数是配合物的特性之 一。实验表明：中心原子的配位数与配合物的立体结构 有密切关系，配位数不同，立体结构也不同；即使配位 数相同，由于中心原子和配体种类以及相互作用不同， 配合物的立体结构也可能不同。
4、四配位化合物（D4h和Td 点群）
四配位是常见的配位, 包括 平面正方形和四面体 两种构型。
一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因 为采取四面体空间排列, 配体间能尽量远离, 静电排斥作用最小 能量最低。但当除了用于成键的四对电子外, 还多余两对电子时 , 也能形成平面正方形构型, 此时, 两对电子分别位于平面的上下 方, 如XeF4就是这样。
1.2 配位数与配合物的结构
一、低配位配合物
1、配位数为1的配合物
配位数为1，2，3的配合物数量很少。直至最近才得到两个 含一个单齿配体的配合物，2,4,6-triphenylphenylcopper和 2,4,6-triphenylphenylsilver。这事实上是一个有机金属化合物， 中心原子与一个大体积单齿配体键合。
数学上，把符合上述四条性质的一个集合定义为群。 分子是有限物体，全部对称元素必须至少通过一个公共 点，他们的对称操作群定义为：“点群”。它所包含的 独立操作的数目称点群的阶。
分子可以按 “对称群”或“点群”加以分 类。在一个分子上所进行的对称操作的完全组 合构成一个“对称群”或“点群”。
点群具有一定的符号: 如C2、C2v、D3h、Oh、Td等。
Td ：AlF4- (d0) , SnCl4 (d0) TiBr4 (d0), FeCl4- (d5), ZnCl42- (d10),
VCl4 (d1), FeCl42- (d6) , NiCl42- (d8) D4h [Ni(CN)4]2- (d8) ， [Pt(NH3)4]2+ (d8), [Cu(NH3)4]2+ (d9)
HCl、CO C∞
弯曲型 H2O
C2v
T型
ClF3
C2v
三角锥 NH3
C3v
四方锥 TeF5
C4v
平面型 BF3
D3h
PtCl42－ D4h
环戊二烯 D5h
C6H6
D6h
三角双锥 PCl5
D3h
结构
分子
点群
正四面体 CH4
Td
正八面体 SF6
Oh
夹心化合物
重叠型
Fe(cp)2
交错型 Fe(cp)2
五角双锥 B7H72－
而是具有pz成分, dz2成分和s成分的spd杂化轨道了。 在d0的情况下, 金属仅以dz2和s形成ds杂化轨道, 配体沿z轴与
这个杂化轨道形成配键, 与此同时金属的dxz和dyz原子轨道分别 和配体在x和y方向的p轨道形成p－d两个键。结果是能量降
低, 加强了配合物的稳定性。
3、 三配位配合物
这种配位数的金属配合物是比较 少的。
“对称操作”，借以实现对称操作的该分子上的点、线或 面被称为“对称元素”。
已知有五种对称元素能够用于适当的独立分子的对称 操作。
(1) 恒等E 对分子不作任何动作构成恒等操作。一切分子
都具有这个对称元素。因为对分子不作任何动作，这个分子的 状况是不会改变的。似乎这个元素是个毫无价值的对称元素， 但因群论计算中要涉及它，所以必须包括。
(4) 反映与对称面(镜面)σ
如果分子的一切部分在通过一 个平面反映后，产生它的等同构型
，这个平面就是对称面。对称面分
水平对称面和垂直对称面。与分子 主轴垂直的对称面称为水平对称面 ，记作h; 通过分子主轴的对称面称 为垂直对称面,记作v；通过主轴， 又平分两根副轴夹角的镜面，d 。
水分子有1 C2、2 v
◆应当指出, 虽然有相当数目的配位数为5的分子已被确证, 但呈现这种奇配位数的化合物要比配位数为4和6的化合物要少 得多。如PCl5, 在气相中是以三角双锥的形式存在, 但在固态中 则是以四面体的PCl4＋离子和八面体的PCl6－离子存在的。因此, 在根据化学式写出空间构型时, 要了解实验测定的结果, 以免判 断失误。
水分子有二个通过分子的主轴的垂直对称面 v(三个原子所在 的平面，垂直于这个平面且平分H－O)Sn
如果绕一根轴旋转2/n角度后立即对垂直于这根轴的一平面
进行反映，产生一个不可分辨的构型，那么这个轴就是n－重旋 转一反映轴，称作映轴 Sn 。
如，在交错构型的乙烷分子中就有一根与C3轴重合的S6轴，而 CH4有三根与平分H－C－H角的三根C2轴相重合的S4轴。
其中，任何具有一条C2轴，2个对称面和 恒等操作这四种对称操作组合的分子属于 C2v “点群”。
H2O分子就属于C2v点群.
一些化学中重要的点群
点群 对 称 元 素(未包括恒等元素)
举例
Cs 仅有一个对称面 C1 无对称性 Cn 仅有一根n－重旋转轴 Cnv n－重旋转轴和通过该轴的镜面 Cnh n－重旋转轴和一个水平镜面 C∞v 无对称中心的线性分子 Dn n－重旋转轴和垂直该轴的n根C2轴 Dnh Dn的对称元素、再加一个水平镜面 D∞h 有对称中心的线性分子
(6) 旋转－反演(反轴)In(非独立)
旋转－反演是绕轴旋转2/n并通过中心进行反演。旋转－
反演和旋转－反映是互相包含的，如I4=S4。
2 对称群
对称操作相乘符合：
1.有单位操作（与任何操作的积都是那个操作本身） 2.每个操作都有一个逆操作，他们的积是E。 3.封闭性（任何两个操作的积都是这些操作中的一个。） 4.结合律（任意三个操作间先完成一部分，再接着完成 另一部分，对结果无影响。）
为了说明操作改变符号，可将C2V置于直角坐标系，函数改变符 号是指f(x,y,z)→－f(x,y,z)，不改变符号是指f(x,y,z)→f(x,y,z)。
E C2 σxz σyz x→ x －x x －x y→ y －y －y y
z→ z z z z
特征标表
C2v E C2 σxz σyz
B1 1 －1 1 －1 x B2 1 －1 －1 1 y A1 1 1 1 1 z
已经确认的如 KCu(CN)2, 它是一 个聚合的阴离子, 其中每个Cu (I)原子 与两个C原子和一个N原子键合。
[Cu(Me3PS)3]Cl 中的Cu也是三 配位的。
一般三配位的情况下, 金属原子 与三个直接配位的配位原子都是共平 面的, 有平面三角形的结构。
◆并非化学式为MX3都是三配位的。如, CrCl3为层状结 构, 是六配位的；而CuCl3是链状的, 为四配位, 其中含有氯桥 键, AuCl3也是四配位的, 确切的分子式为Au2Cl6。