第五章 离子聚合1．2.0 mol/L 苯乙烯的二氯乙烷溶液，于25℃时在4.0×10-4 mol/L 硫酸存在下聚合，计算开始时的聚合度。

假如单体溶液中含有浓度为8.0×10-5 mol/L 的异丙苯，那么聚苯乙烯的聚合度是多少？为便于计算，可利用下列数据。

参数： 数值 k p [L/(mol·S)] 7.6 k t 1(s -1)自发终止 4.9×10-2 k t 2(s -1)与反离子结合终止 6.7×10-3 k tr,M (L/mol·s) 1.2×10-1 Cs(25℃，在二氯乙烷中用异丙苯作转移剂) 4.5×10-2解：阳离子聚合速率方程为R p = k p [M][M +]=7.6×2.0×4.0×10-4=6.08×10-3 mol /( L·S)该体系终止反应为自发终止、与反离子结合终止、向单体转移终止之和 ∴ R t = k t1[M +]+k t2[M +]+ k tr,M [M +][M]][][)(210M k k k M k R R X trm t t p tp n ++==4.510.2102.1107.6109.40.26.7132=⨯⨯+⨯+⨯⨯=---存在链转移剂异丙苯时][][)(110M S C X X S n n +=0195.00.2100.8105.44.51152=⨯⨯⨯+=--∴4.51=n X2．将1.0×10-3mol 萘钠溶于四氢呋喃中，然后迅速加入2.0mol 的苯乙烯，溶液的总体积为1L 。

假如单体立即均匀混合，发现2000秒钟内已有一半单体聚合，计算在聚合了2000秒和4000秒时的聚合度。

解：无终止的阴离子聚合速率为R p =k p [M -][M]以萘钠为引发剂时，由于聚合开始前，引发剂就以定量地离解成活性中心∴[M-]=[C]=1.0×10-3mol/L将R p式改写为－d[M]/dt=k p[C][M]积分得ln([M]0/[M])=k p[C]t已知t1=2000秒时，[M]0/[M]1=2，代入上面积分式：ln2=k p×2000∴k p[C]=ln2/2000设当t2=4000秒时，剩余单体浓度为[M]2ln([M]0/[M]2)=k p[C]t2=ln2/2000×4000=1.386∴[M]2= [M]0/4则反应掉的单体浓度为[M]0－[M]0/4=3[M]0/4根据阴离子聚合的聚合度公式x n=n[M]/[C] (双阴离子n=2) [C]为引发剂浓度∵聚合到2000秒时，单体转化率为50％，则反应掉的单体浓度为50％[M]0x n×50%[M]0/[C]=2×50%×2.0/(1.0×10-3)=2000∴=n已求得聚合到4000秒时，反应掉的单体浓度为3[M]0/4x n×(3[M]0/4)/[C]=2×(3/4)×2.0/(1.0×10-3)=3000∴=n3．用TiCl4作催化剂和水作共催化剂，使异丁烯在一定反应条件下于苯中进行阳离子聚合时，实验的聚合速率方程式为R p=k[TiCl4][M][H2O]0如果链终止是通过活性增长中心重排进行的,并产生不饱和端基聚合物和催化剂-共催化剂络合物。

（1）试写出这个聚合反应的机理、推导聚合速率和聚合度方程。

（2）又在什么条件下聚合速率可为对[H2O]为一级反应，对[TiCl4]为零级反应以及对[M]为二级反应，即R p=k[H2O][M]2[TiCl4] 0。

解：(1)根据题意，有下述机理：引发：TiCl4+H2O H (TiCl4OH)K络为引发剂和共引发剂的络和平衡常数为H (TiCl4OH)K络=TiCl4 H2OH (TiCl 4OH) + CH 2C CH 3CH 3k iCH 3C (TiCl 4OH)CH 3CH 3链增长CH 3 C (TiCl 4OH) CH 3CH 3+CH 2C CH 3CH 3k pCH 3C CH 2C CH 3CH 3CH 3CH 3(TiCl 4OH)…………CH 2C3CH 3k p3CH 34OH)CH 2C …………链终止，属自发终止：3CH 3(TiCl 4CH 2C CH 2C CH 3CH 2 +H (TiCl 4OH)当引发剂和共引发剂的络合反应是慢反应时：引发速率：Ri=K 络[TiCl 4][H 2O]聚合速率：R p =k p[HM (TiCl 4OH) ] [M]自发终止时有：R t =k t[HM (TiCl 4OH) ]假定稳态：则Ri=RtK 络[TiCl 4] [H 2O]=k t [HM (TiCl 4OH) ]∴ [HM (TiCl 4OH) ] =(K 络/k t )[TiCl 4] [H 2O]代入Rp 式得：Rp= (k p K 络/ k t ) [TiCl 4][M] [H 2O]当[H 2O]过量，则[H 2O]视为一常数，一并合并到速度常数项中，则 R p =K 总[TiCl 4][M][H 2O]0可见，在水过量以及在引发剂和共引发剂的络合反应是慢反应时，聚合速率对引发剂为一级反应，对单体为一级反应，对水为零级反应。

而X n =R t R p =[HM (TiCl 4OH) ]k p [M]k t [HM (TiCl 4OH) ] k p k t [M]=推毕（2）当引发剂引发单体生成碳阳离子的反应为慢反应时，则R i =k i [H (TiCl 4OH) ] [M] = K 络k i [TiCl 4] [H 2O] [M]稳态时，R i =R t ∴=[HM (TiCl 4OH) ] k t[M]K 络k i[TiCl 4] [H 2O]代入R p 式得k t[M]2K 络k p k i [TiCl 4] [H 2O] R p =而X n =R t R p =[HM (TiCl 4OH) ]k p [M]k t [HM (TiCl 4OH) ] k p k t [M]=当TiCl 4浓度过量时，[TiCl 4]可视为一常数，一并合并到速率常数中，则 Rp=K 总[H 2O] [M]2 [TiCl 4]0可见，在TiCl 4浓度过量以及在引发反应中引发剂引发单体生成碳阳离子的反应为慢反应时，聚合速率对[H 2O]为一级反应，对单体为二级反应，对TiCl 4为零级反应。

4．异丁烯在四氢呋喃中用SnCl 4－H 2O 引发聚合。

发现聚合速率R p ∝[SnCl 4][H 2O][异丁烯]2。

起始生成的聚合物的数均分子量为20000。

1.00g 聚合物含3.0×10-5mol 的OH 基，不含氯。

写出该聚合的引发、增长、终止反应方程式。

推导聚合速率和聚合度的表达式。

指出推导过程中用了何种假定。

什么情况下聚合速率是水或SnCl 4的零级、单体的一级反应？解：根据题意，终止是活性中心与反离子碎片结合。

① 引发：SnCl 4+H 2H (SnCl 4OH)H (SnCl 4OH)+CH 2C CH 3CH 3k iCH 3C CH 3CH 3(SnCl 4OH)增长：CH 3C CH 33(SnCl 4OH)+CH 2C CH 33pCH 2C CH 33C CH 3CH 33(SnCl 4OH)+MCH 2C CH 3CH 3C CH 3CH 2CH 3CCH 3CH 3CH 3(SnCl 4OH)n终止：CH 2C CH 33C CH 3CH 23C CH 3CH 33(SnCl 4OH)n tCH 2C CH 3CH 3C CH 3CH 2CH 3C CH 3CH 3CH 3OH+SnCl 4n② 各步反应速率方程为R i =k i [H +(SnCl 4OH)－][CH 2=C(CH 3)2]=k 络k i [SnCl 4][H 2O][CH 2=C(CH 3)2] (k 络＝[H +(SnCl 4OH)－]/[SnCl 4][H 2O]) R p =k p [HM +(SnCl 4OH)－][CH 2=C(CH 3)2] R t =k t [HM +(SnCl 4OH)－] 假定 R i =R t (稳态) 则[HM +(SnCl 4OH)－]＝k 络k i [SnCl 4][H 2O][CH 2=C(CH 3)2]/k t 代入R p 式得R p = k 络k i k p [SnCl 4] [H 2O][CH 2=C(CH 3)2]2/k tn x =R p /R t = k p [HM +( SnCl 4OH)－][CH 2=C(CH 3)2]/(k t [HM +( SnCl 4OH)－])=k p [CH 2=C(CH 3)2] /k t③ 若[H 2O]>>[SnCl 4]，且k i >>k 络，则在引发反应中，第一步（生成络合物的反应）为控制步骤，且[H 2O]基本保持恒定。

∴R i =k 络[H 2O][SnCl 4] = k 1[SnCl 4]稳态时：k t [HM ＋( SnCl 4OH)－]= k 1[SnCl 4] ∴[HM ＋( SnCl 4OH)－]=k 1/k t [SnCl 4] 代入R p 式得R p =k p k 1/k t [SnCl 4][CH 2=C(CH 3)2] 即R p 是水的零级，单体的一级反应。

④若[SnCl 4]>>[H 2O]，且k i >>k 络则在引发反应中，生成络合物的反应为控制步骤，且[SnCl 4]基本恒定。

∴R i = k 络[H 2O][SnCl 4]=k 2[H 2O]稳定时：k t [HM ＋( SnCl 4OH)－]＝k 2[H 2O] ∴[HM ＋( SnCl 4OH)－]＝k 2/k t [H 2O] 代入R p 式得：R p =k p k 2/k t [H 2O] [CH 2=C(CH 3)2] 即R p 是SnCl 4的零级、单体的一级反应。

5．在搅拌下依次向装有四氢呋喃的反应釜中加入0.2mol n-BuLi 和20kg 苯乙烯。

当单体聚合了一半时，向体系中加入1.8g H 2O ，然后继续反应。

假如用水终止的和继续增长的聚苯乙烯的分子量分布指数均是1，试计算（1）水终止的聚合物的数均分子量；（2）单体完全聚合后体系中全部聚合物的数均分子量； （3）最后所得聚合物的分子量分布指数。

解一：（1）单体反应一半时加入1.8g H 2O ，由水终止所得聚合物的分子量1n M 为500002.02/20000n ·n M 1＝＝活性中心摩尔数参加反应的单体的克数=（2）单体完全转化后全部聚合物的数均分子量，仍然是个平均的概念，即指的是平均来讲每一个活性种所加上的单体的克数（若是数均聚合度，即为所加上的单体的个数），不管中途是否加有终止剂，还是发生了其他不均匀增长∴单体完全转化后全部聚合物的数均分子量n M 为1000002.020000n ·＝＝活性中心摩尔数所有单体的克数=解二：整个体系由两种分子组成：由水终止的大分子，其摩尔数为1.8/18＝0.1mol ，分子量1n M 为50000没被水终止而继续增长所形成的大分子，其摩尔数为0.2-0.1＝0.1mol ，分子量设为2n M1500001.02.02/2000050000n ·n M n M 12＝＋＝剩余活性中心摩尔数剩余单体的克数＋＝-这样，单体完全聚合后体系中全部聚合物的数均分子量为：1000001.01.01500001.0500001.0n =+⨯+⨯==∑∑Ni NiMi M（3）已知在这一体系中存在两类分子，一是由水终止的大分子，另一是没被水终止而得以继续增长所形成的大分子，且已知这两类分子的分子量分布指数均为1，说明它们各自均为均一体系，分子量都是单一值，分别求出这两种分子的摩尔数和数均分子量，即可求得HI. 由水终止的大分子，其摩尔数为0.1mol ，分子量1n M 为50000，单分布没被水终止而继续增长所形成的大分子，其摩尔数为0.1mol ，分子量为150000，单分布 ∴最后所得聚合物的分子量分布指数为25.11.01.0n M 1.0n M 1.0n M 1.0n M 1.0nM 1.0n M 1.0212122212=++++==∑∑∑∑NiNiMi NiMiNiMiMnMw6．用萘钠为引发剂，制备分子量为354000的聚α-甲基苯乙烯1.77kg ，问需要多少克钠？ 解：根据萘钠引发剂的反应CnWM n =， W 为单体重量, C 为引发剂摩尔数 代入数据：C100077.12354000⨯⨯=解得C ＝0.01 mol∴ 需要钠为0.01×23＝23 g7．在-35℃以TiCl 4为引发剂、水为共引发剂，异丁烯进行低温聚合，单体浓度对平均聚合度的影响，有下列数据[M] (mol/L) 0.667 0.333 0.278 0.145 0.059 DP 6940 4130 2860 2350 1030 根据以上数据计算速率常数比：k tr /k p 和k t /k p 。