第五章 卤代烃一 选择题1．下列哪些特性与S N 2反应符合? 反应速率只取决于亲核试剂的浓度(I),亲核试剂从被置换基团的反面进攻(II),反应过程中键的形成和键的破裂同时发生(III)。

.(A) I ，II (B) II ，III (C) 全部符合 (D) I ，III2．S N 1反应的特征是:生成碳正离子中间体(I),立体化学发生构型转化(II),反应速率受反应物浓度影响,与亲核试剂浓度无关(III),在亲核试剂的亲核性强时易发生(IV)。

(A) I ，II (B) III ，IV (C) I ，III (D) I ，IV3．下列化合物进行S N 1反应时,哪一个反应速率最快?4．在NaOH 水溶液中,(CH 3)3CX(I),(CH 3)2CHX(II),CH 3CH 2CH 2X(III),CH 2=CHX(IV)各卤代烃的反应活性次序为:(A) I>II>III>IV (B) I>II>IV>III (C) IV>I>II>III (D) III>II>I>IV5． (CH 3)3CBr 与乙醇钠在乙醇溶液中反应主要产物是:(A) (CH 3)3COCH 2CH 3 (B) (CH 3)2C =CH 2 (C) CH 3CH =CHCH 3 (D) CH 3CH 2OCH 2CH 36．下列哪个化合物能生成稳定的格氏试剂?(A) CH 3CHClCH 2OH (B) CH 3CH 2CH 2Br (C) HC ≡CCH 2Cl (D) CH 3CONHCH 2CH 2Cl7．实验室合成格氏试剂时,除CH 3I 之外,最常用的卤代物是:(A) RI (B) RBr (C) RCl (D) RF8．实验室合成甲基格氏试剂,常用CH 3MgI 而不用CH 3MgBr,原因是:(A) CH 3I 价廉 (B) CH 3Br 太不活泼 (C) CH 3Br 在常温下是气体,使用不便 (D) CH 3Br 不9．合成格氏试剂一般在下列哪一溶剂中反应?(A) 醇 (B) 醚 (C) 酯 (D) 石油醚10．用下列何种试剂还原卤代烃必须在无水介质中进行?(A) NaBH 4 (B) LiAlH 4 (C) Zn + HCl (D) HI11．下列四个卤代烃,R 是相同的烃基,其中卤原子最容易成为负离子离去的是:(A) R ─I (B) R ─Br (C) R ─Cl (D) R ─F12．下列四个氯代烃,最容易发生S N 2的是:(A) CH 3CH 2CH 2CH 2Cl (B) (CH 3)2CHCH 2Cl (C) CH 3CH 2CH(Cl)CH 3 (D) (CH 3)3CCl13． 用KOH/C 2H 5OH 处理(CH 3)2CHCHClCH 2CH 3,主要产物可能是：(A)反-4-甲基-2-戊烯 (B)顺-4-甲基-2-戊烯 (C)2-甲基-2-戊烯 (D)反-2-甲基-2-戊烯14．下列描述S N 2反应性质的说法,哪一项是错误的？(A)通常动力学上呈二级反应,对反应物和亲核试剂浓度各呈一级(B)进攻试剂亲核能力对反应速率有显著影响(C)反应物离去基离去能力对反应速率有显著影响 (D)叔卤代烃比仲卤代烃反应快。

15．哪一个氯代烃和AgNO 3/EtOH 反应最快？(A) CH 3CH 2CH 2CH 2Br(B) CH 32CH Br CH 3(C) CH 3CH 2CBrCH 3CH 3(D) CH 3C CH 2Br CH 3322CH 3(B)CH 2ClCH 3CH 2CH 2Cl (A)16．下列化合物属于非质子极性溶剂的是: ① DMF ② i -PrOH ③ CCl 4 ④ DMSO(A) ①② B) ①③ (C) ①④ (D) ③④17．按S N 2历程反应, 下列化合物活性次序是：(A) ① > ③ > ② > ④ (B) ① > ④ > ③ > ②(C) ④ > ③ > ① > ② (D) ① > ③ > ④ > ②18． 按 S N 1 反应,下列化合物的反应活性顺序应是：(A) ① > ② > ③ > ④ (B) ① > ③ > ② > ④(C) ③ > ① > ② > ④ (D) ③ > ② > ① > ④19．按 S N 1 反应，下列化合物的反应活性顺序应是：① 苄溴 ② 溴苯 ③ 1- 苯基 -1- 溴乙烷 ④ 2- 苯基-1-溴乙烷(A) ③ > ① > ④ > ② (B) ① > ② > ③ > ④20． 卤代烷在 NaOH 含水乙醇中反应, 下面属于 S N 1 历程的应是：① 碱浓度增加, 反应速率无明显变化 ② 碱浓度增加, 反应速率明显增加 ③ 增加溶剂含水量, 反应速率加快 ④ 反应产物构型转化(A) ①② (B) ①④ (C) ②③ (D) ①③21．下列化合物发生消去反应活性顺序是 ： ① (CH 3)3C ─Cl ② (CH 3)3C ─Br ③ CH 3CH 2CH 2Cl ④ CH 3CH 2CHClCH 3(A) ① > ② > ③ > ④ (B) ② > ① > ④ > ③22．选用一个合适的试剂鉴别下列化合物： CH 3CH 2CH =CH 2 CH 3CH 2CH 2CH 2I CH 3CH 2C ≡CH(A) 吐伦试剂 (B) 溴水 (C) 高锰酸钾 (D) 卢卡氏试剂23．下面哪种RX 易与格氏试剂发生偶联反应？24．下列化合物进行S N 1水解反应速率最快的是:④③②①Br Br Br Br③②①CH 2Cl Cl Cl (B) CH 2CHCH 2X(A) (CH 3)2CHX X (C) CH 3CH 2X (D)H 3C Cl (A)(B)Cl CH 3(C)H 3C Cl CH 33(D)Cl25．下面哪种因素对卤代物的S N 2反应不利?(A) 伯卤代烃 (B) 高浓度卤代烃 (C) 强亲核试剂 (D) 强极性溶剂26． 旋光性的2-碘辛烷用NaI/丙酮处理后发生消旋化,你认为此过程是经过了什么机理?(A) S N 1 (B) S N 2 (C) E1 (D) E2二．填空题 1．化合物 3-甲基-4-氯-5-溴庚烷的构造是什么?2．用CCS 命名法, 下面化合物名称是什么? 3． 4．5． 6．7． 8．9． 10． 11．12． 13．14．三．合成题Cl C Br C H CH 2CH 3Cl CHClCH 3+H 2O NaHCO 3?C 2H 5Br+ Mg ?Et 2O Cl CH 2Cl ?22 MgCH 3CHCH 3CBr(CH 3)2+(CH 3)2CHONa (CH3)2CHOH??( 1 mol )CH3COCH 3NaI +ClCH 2CH 2CHCH 2CH 3?EtOHZn +CH 3CHCH 2CH 2Br ?3H 2ONBS EtONa-EtOH Cl?EtONaCH 3)2?EtONa CH 3)2EtONa?33?1． 如何完成下列转变? CH 3CHBrCH 3 CH3CH 2CH 2Br2 如何实现下列转变? CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2OH 3CH 2CH 2CHBrCH3 3 如何实现下列转变？4．如何实现下列转变？5．用三个碳的化合物合成： 6．如何实现下列转变？ 7．如何实现下列转变？8．如何完成下列转变? 四．推结构1．化合物C 7H 15Br,用碱处理后得到混合物。

经气相色谱分析及小心分离,知其中含有三种烯烃A,B,C 。

把它们分别进行催化加氢都得到2-甲基己烷。

将A 与B 2H 6作用后经H 2O 2/OH -处理,得到几乎全部都是醇D 。

用同样方法处理B 和C,则得到D 和E 两种几乎等量的醇的异构体。

试推出原化合物及A,B,C,D,E 的结构。

2．分子式为C 7H 11Br 的化合物A, 构型为R, 在无过氧化物存在下, A 和溴化氢反应生成异构体B (C 7H 12Br 2)和C (C 7H 12Br 2)。

B 具有光学活性, C 没有光学活性。

用1mol 叔丁醇钾处理B, 则又生成A, 用1mol 叔丁醇钾处理C 得到A 和它的对映体。

A 用叔丁醇钾处理得D(C 7H 10),D 经臭氧化还原水解可得2mol 甲醛和1mol 的1,3-环戊二酮。

试写出A, B, C, D 的构型式或构造式。

3．某卤代烃A 分子式为C 7H 13Cl, A 碱性水解可得化合物B(C 7H 14O), A 在NaOH-EtOH 溶液中加热生成C, C 经臭氧氧化还原水解得到OHC(CH 2)4COCH 3。

试推测A,B,C 的结构。

4．化合物A （C 6H 11Br ）在KOH 作用下生成B （C 6H 10）, B 经臭氧氧化分解只得到一个直链的二醛F, B 与Br 2反应生成一对旋光异构体C 、C ＇,分子式为C 6H 10Br 2, B 与过酸反应生成D （C 6H 10O ）,D 酸性水解生成一对旋光异构体E 、E ＇。

推测A,B,C,C',D,E,E ＇,F 的结构式。

5．某化合物A(C 6H 13Br)先制成Grignard 试剂,再与丙酮反应,水解得到2,4-二甲基-3-乙基-2-戊醇。

A 消去HBr 得到两个异构体烯烃C 6H 12,主要产物为B 。

B 与OsO 4反应后用Na 2SO 3处理得到C;C 与Pb(OAc)4反应得到一个醛D 和一个酮E 。

试求A ~ E 的结构。

五．机理题1． 预料下述反应的主要产物,并提出合理的、分步的反应机理。

CH 3CH 2CH 2ONa + (CH 3)3 ？2． 预料下述反应的主要产物,并提出合理的、分步的反应机理。

反-2-甲基环戊醇先用对甲苯磺酰氯处理,所得产物再用叔丁醇钾处理,只获得一个烯烃。

3．为下述实验事实提出合理的、分步的反应机理(用弯箭头表示电子对的转移,用鱼钩箭头表示单电子的转移,并写出各步可能的中间体)。

桥环化合物(A)和(B)几乎既不发生S N 2,也不发生S N 1反应。

Cl BrC H 2C H 2C H 2Br C H 2C H C H 3OH C lCH 2OH Br Br BrCH 3CH 2CH CH 2CH 3CHCCHCH 2C CH 2CH CH CH 2Br CH 34．试为下述反应建议合理的、可能的、分步的反应机理。