技巧与方法：电解质溶液中离子浓度大小比较电解质溶液中离子浓度大小比较问题，是高考的“热点”之一。
多年以来全国高考化学试卷年年涉及这种题型。
这种题型考查的知识点多，灵活性、综合性较强，有较好的区分度，它能有效地测试出学生对强弱电解质、电离平衡、电离度、水的电离、pH 值、离子反应、盐类水解等基本概念的掌握程度及对这些知识的综合运用能力。
首先必须有正确的思路：其次要掌握解此类题的三个思维基点：电离、水解和守恒（电荷守恒、物料守恒及质子守恒）。
对每一种思维基点的关键、如何切入、如何展开、如何防止漏洞的出现等均要通过平时的练习认真总结，形成技能。
第三，要养成认真、细致、严谨的解题习惯，要在平时的练习中学会灵活运用常规的解题方法，例如：淘汰法、定量问题定性化、整体思维法等。
有关电解质溶液中离子浓度大小比较的题，在做时首先搞清溶液状况，是单一溶液还是混合溶液，然后再根据情况分析。
1、单一溶质的溶液中离子浓度比较①多元弱酸溶液中，由于多元弱酸是分步电离（注意，电离都是微弱的）的，第一步的电离远远大于第二步，第二步远远大于第三步。
由此可判断多元弱酸溶液中离子浓度大小顺序。
例H3PO4 溶液中：c(H+)＞c(H 2PO4-)＞c(HPO42-)＞c(PO43-)②多元弱酸的强碱正盐溶液中，要根据酸根离子的分步水解（注意，水解都是微弱的）来分析。
第一步水解程度大于第二步水解程度，依次减弱。
如Na2S 溶液中：c（Na+）＞c(S2-)＞c(OH -)＞c(HS-)＞c(H+)③多元弱酸的酸式盐溶液中：由于存在弱酸的酸式酸根离子的电离，同时还存在弱酸的酸式酸根离子的水解，因此必须搞清电离程度和水解程度的相对大小，然后判断离子浓度大小顺序。
常见的NaHCO 3 NaHS,Na2HPO4溶液中酸式酸根离子的水解程度大于电离程度，溶液中c(OH- )＞c(H+)溶液显碱性，例NaHCO 3 中：c（Na+）＞c(HCO 3-)＞c(OH -)＞c(H+)＞c(CO32-),反例：NaHSO3,NaH2PO4 溶液中弱酸根离子电离程度大于水解程度，溶液显酸性c(H +) ＞c(OH -)。
例在NaHSO3 中：c（Na+）＞c(HSO 3-)＞c(H +)＞c(SO32-)＞c(OH -).规律：①第一步水解生成的粒子浓度在[OH-] 和[H+] 之间，第二步水解生成的粒子浓度最小例：Na2S 溶液中的各离子浓度大小的顺序：c（Na+）＞c(S2-)＞c(OH-)＞c(HS -)＞c(H +)②不同溶液中同种离子浓度的比较：既要考虑离子在溶液中的水解因素，又要考虑其它离子的影响，是抑制还是促进，然后再判断。
例；常温下物质的量浓度相等的 a.(NH 4)2CO3 b. (NH 4)2SO4. c.(NH 4)2Fe(SO4)2 三种溶液中c(NH 4+)的大小；NH 4+在水溶液中发生水解显酸性，CO32-离子水解显碱性，两离子水解相互促进，Fe2+水解显酸性与NH 4+水解相互抑制，因此三溶液中c(NH4+)：c＞b＞a。
2、混合溶液中离子浓度的比较①强酸与弱碱溶液混合后溶液中离子浓度大小比较，首先要考虑混合后溶液的状况及溶液的酸碱性。
酸过量：溶液为强酸和强酸弱碱盐的混合溶液，溶液中c(H+) ＞c(OH -)呈酸性酸碱恰好完全反应：溶液为单一盐溶液，弱碱根离子水解，溶液呈酸性碱少量过量：溶液为弱碱和强酸弱碱盐的混合溶液，溶液中c(OH -)= c(H +)呈中性碱大量过量：溶液为大量弱碱和强酸弱碱盐的混合溶液，溶液中c(OH -)＞c(H +)呈碱性。
根据这几种情况可判断溶液中离子大小情况。
例：（2009 年高考全国理综Ⅱ、10 题）用0.10mol/L 的盐酸溶液滴定0.10mol/L 的氨水，滴定过程中不可能出现的结果是：（）A. c(NH 4+)＞c(Cl-), c(OH -)＞c(H+)B. c(NH 4+)=c(Cl-); c(OH -)= c(H +)+), c(OH -)＞c(H+) D. c(Cl-) ＞c(NH 4+), c(H+) ＞c(OH- )C. c(Cl-) ＞c(NH 4〔解析〕:氨水和盐酸混合后，溶液中仅有四种离子，c(Cl-) 、c(NH 4+) 、c(OH-) 、c(H+) 。
氨水大量过量时呈现碱性时 A 成立，溶液中c(NH 4+)＞c(Cl-) ＞c(OH-) ＞c(H+) ；溶液呈中性时根据电荷守恒 B 成立；溶液恰好完全反应时溶液为NH 4Cl 溶液，NH 4+水解使溶液呈酸性，溶液中c(Cl-) ＞c(NH 4+)＞c(H+) ＞c(OH-) ，若盐酸过量时溶液为盐酸和氯化铵的混合溶液溶液也呈酸性， D 都成立；C 中阴离子浓度均大于阳离子浓度，不符合电荷守恒，正确选项为C。
②强碱和弱酸溶液混合后，溶液中离子浓度的大小比较呈碱性包括两种情况；强碱和强碱弱酸盐的混合溶液及单一强碱弱酸盐溶液。
呈中性: 强碱弱酸盐和少量弱酸的混合溶液呈酸性：强碱弱酸盐和大量弱酸的混合溶液＋－、CH3COO 、H 12、（上海化学试题14）．某酸性溶液中只有Na描述正确的是( ) ＋、OH－四种离子。
则下列A．该溶液由pH＝3 的CH3COOH 与pH＝11 的NaOH 溶液等体积混合而成B．该溶液由等物质的量浓度、等体积的NaOH 溶液和CH3COOH 溶液混合而成－＋－C．加入适量的NaOH ，溶液中离子浓度c(CH3COO )＞c(Na )＞c(OH＋)＞c(H )D．加入适量氨水，c(CH 3COO －)一定大于c(Na ＋)、c(NH 4+)之和[答案]：A [ 解析]：此题的关键应注意题中的“酸性”两个字，选项 B 溶液NaOH 与CH3COOH－恰好完全反应，所以溶液呈碱性；选项C：根据电荷守恒：c(CH3COO)+ c(OH －)=c(Na ＋)+c(H－))＞c(Na＋)＞c(OH－)＞c(H＋)都不＋)，推导出：在任何情况下溶液的离子关系c(CH 3COO－能成立；选项 D 中加入氨水，由电荷守恒得：c(CH3COO)＋c(OH－)=c(Na ＋)＋c(NH4 ＋)＋c(H ＋)，当溶液仍呈酸性即c(OH －)＜c(H＋)，则c(CH 3COO －)＞c(NH4+)＋c(Na＋)；当溶液呈中性时，c(H＋)＝c(OH －)，则c(CH 3COO +)＋c(Na＋)；当溶液呈碱性时，c(H－)＝c(NH 4＋)＜c(OH－)，则c(CH 3COO c(NH 4+)之和。
－－+)＋c(Na＋)，所以c(CH3COO)＜c(NH 4 )不一定大于c(Na＋)、3 理解掌握电解质溶液中的几种守恒关系；①溶质守恒：（物料守恒）溶质在溶液中某种离子的各种存在形式总和不变。
－如：在CH3COONa 溶液中c(CH3COO)+ c(CH 3COOH)= c(Na ＋)=c( CH 3COONa)②溶剂守恒：（质子守恒）溶液中溶剂水电离的c(H ＋)和c(OH－)浓度相等，如：在CH3COONa 溶液中，水所电离的H＋被部分CH 3COO －结合生成CH3COOH ，因此：c(H＋)+ c(CH 3COOH)= c(OH － )③电荷守恒：任何溶液中都呈电中性，溶液中阳离子所带的正电荷总和等于阴离子所带的负电荷总和。
在CH3COONa 溶液中：－c(CH 3COO )+ c(OH －)=c(Na＋)+c(H ＋)利用好守恒关系也可以达到事半功倍的效果。
例1：（广东化学试题17）盐酸、醋酸和碳酸氢钠是生活中常见的物质。
下列表述正确的是A.在NaHCO 3 溶液中加入与其等物质的量的NaOH ，溶液中的阴离子只有CO32- 和OH-B.NaHCO 3 溶液中：c(H+)+c(H 2CO3)=c(OH-)C.10 mL0.10mol ?L-1CH 3COOH 溶液加入等物质的量的NaOH 后，溶液中离子的浓度由大到小的顺序是：c(Na+) ＞c(CH3COO-) ＞c（OH- ）＞c(H+)D.中和体积与pH 都相同的HCl 溶液和CH3COOH 溶液所消耗的NaOH 物质的量相同[答案] C。
[解析] A 中，生成Na2CO3溶液，CO32- 会发生水解，生成H CO 3- ，所以 A 错；在.NaHCO3 溶液中，电荷守恒：C(H+)+C(Na+)=C(H CO 3- )+2C(CO32- )+C(OH-) ；物料守恒：C(Na+)=C(H CO 3-)+ C(CO 32- )+C(H 2CO3) ；两式相减得：C（H+）+ C(H 2CO3) = C(CO 32- )+C(OH-) 所以 B 错误。
C 中，生成NaAc ，Ac- 水解呈碱性，故 C 正确；相同pH，相同体积的HCl 和HAc ，因为HAc 为弱酸，所以HAc 的物质的量浓度大，HAc所消耗的NaOH 的物质的量多， D 错。
－例2：某溶液中有四种离子，H+ 、OH- 、CH3COO、Na+，溶液中离子存在哪些关系。
〔解析〕我们按以下几种情况考虑溶液的酸碱性和离子浓度的关系：a、当溶液是单一的盐（CH3COONa ）溶液并呈碱性时的情形：守恒关系：溶质守恒：c(CH 3COO －)＋c(CH3COOH)=c(Na ＋)；溶剂守恒：c(OH －)= c(CH 3COOH) ＋c(H＋)，－电荷守恒：c(CH 3COO)+ c(OH －)=c(Na ＋)+c(H ＋)－大小关系：c(Na＋)＞c(CH3COO)＞c(OH －)＞c(H＋) 。
b、当溶液呈中性时的情形，溶质是CH3COONa 和CH3COOH 的混合情形，相当于CH3COONa没水解，CH3COOH 没电离。
守恒关系：－溶质守恒：c(CH 3COO) =c(Na＋)；溶剂守恒：c(OH －)=c(H ＋)，－电荷守恒：c(CH 3COO)+ c(OH －)=c(Na ＋)+c(H ＋)－大小关系：c(Na＋)= c(CH 3COO)＞c(OH －)=c(H ＋)c、当溶液呈酸性时的情形，溶质是CH3COONa 和CH3COOH 的混合情形，相当于CH3COONa和CH3COOH 的混合溶液呈中性的基础上又加入了醋酸溶液。
－大小关系：c(CH 3COO)>c(Na ＋)> c(H ＋)＞c(OH －)d、强碱弱酸盐碱过量时的情形，溶质是CH3COONa 和NaOH 的混合情形，－－)=c(OH － ) 大小关系：c(Na＋)＞c(CH3COO)＞c(OH－)＞c(H ＋) 或c(Na＋)＞c(CH 3COO－)＞c(H＋ )＞c(H ＋)或c(Na＋)＞c(OH －)＞c(CH 3COO。