楔形块状聚合物制备法
根据活性聚合物体系中两种单体的混合比,构 造分子内结构,使某分子链内具有从某一聚合 物组分向另一聚合物组分变化的部分,这种聚 合物称之为楔形块状共聚物。这种共聚物可 以采用原子自由基共聚(ATRP) 等方法来制备。
张彬等用原子自由基共聚法,在水分散体系中合成了 苯乙烯(St) 和甲基丙烯酸甲酯(MMA) 的梯度共聚物; 华东理工大学的王涛也通过原子转移自由基聚合以 及连续补加第二单体的方法制备了St 和MMA 的梯 度共聚物。 Gray 等通过硝基氧媒介控制自由基聚合反应 (nitroxide2mediated controlled radical polymerization) 方法制备了高分子量苯乙烯(S)P42 乙酸基苯乙烯(AS) 以及苯乙烯(S)P42羟基苯乙烯 (HS) 梯度共聚物。
FGM的研究内容
材料设计 材料制备 材料特性评价 三个部分，三者相辅相成
FGM的设计
首先根据材料的实际使用要求，进行材料内 部组成和结构的梯度分布设计。在设计时， 以知识库为基础选择可供合成的材料组成和 制备技术，然后选择表示梯度变化的分布函 数，并以材料基本物性数据库为依据进行功 能（温度、热应力等）的解析计算，最后将 最优设计方案提交材料合成部门。
制备方法举例
日本大阪市立工业研究所热塑性树脂第二研究室应用此法,已 成功开发出聚氯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯(PVC-PMMA) 等聚 合物功能梯度材料(膜材) 。 上利研究组发现此法还可能制造不相容性聚合物功能梯度材 料,如聚碳酸酯-聚苯乙烯混合物。 钱浩、林志勇通过聚合物共混,也得到了表面浓度呈梯度变化 的不相容型PP-EVA 梯度功能高分子材料。
图4 就是用该方法 制备的PP-talc 梯度 材料样品的数码照 片,其talc 含量由内 向外逐渐递增。
(2) 温度梯度法
徐坚等利用温度梯度法成功制备了有机硅-陶 瓷梯度材料。其制备方法为:将有机硅树脂浇 铸成型并固化,置于低温端为0～600 ℃,高温 端为700～1200 ℃,温度梯度为10～200 ℃Pcm的梯度烧结炉中加热4～20h ,从而得 到一端为坚硬的陶瓷向另一端为柔韧有机硅 聚合物过渡的梯度材料。
日本的过田使用温度梯度法做成了在厚度方 向上渗透性能呈梯度分布的聚酰亚胺薄膜(厚 为20～50nm) ,制备过程中膜的上面与空气接 触,下表面与液氟接触,巨大的温度差造成相分 离,此膜表层(孔径小) 有分离功能,而底层(孔 径大) 有渗透功能,因此,可用作渗透分离膜。
(5) 自结构梯度材料制备法
(3) 纤维排列法
该制备方法经常用于制备纤维增强聚合物材 料。它是以聚合物材料为基体相,金属或非金 属纤维为增强相,成型前先将增强纤维进行梯 度化排列,进行成型后的整体则成为梯度功能 材料。 例如Jang 和Huang 等分别用短纤维堆砌法和 长纤维编织制备出不同品种的纤维增强型聚 合物梯度材料。
应用举例
Akovali 等通过将丙烯腈单体扩散到聚苯乙烯中的方 法制备了聚苯乙烯－聚丙烯腈(PSPgrad. PAN) 梯 度材料,经分析发现此材料能改进聚合物的抗碳氢化 合物溶剂性。 Murayama 等首先用本体聚合法制备了交联 PHEMA(聚甲基丙烯酸羟乙酯) ,然后在共溶剂 DMF(二甲基甲酰胺) 中用光引发第二单体苯乙烯进 行聚合,得到了具有梯度组成的IPN 材料,其中聚苯乙 烯的含量由表面向中心逐渐减少。
聚合物功能梯度材料分类
根据应用领域的不同,可分为核功能梯度材料、生物功能梯度 材料、化学功能梯度材料、光学功能梯度材料等; 根据其组成材料的不同,可以分为高聚物－高聚物、高聚物－ 陶瓷、高聚物－金属和高聚物－无机填料等类型; 根据制备方法的不同,又有化学方法制备型和物理方法制备型; 其中根据梯度化因素的不同,化学方法制备型梯度材料中又可 分为组成梯度变化型、交联度梯度变化型、结晶度梯度变化 型等梯度材料;物理方法制备型梯度材料中又可分为取向度梯 度变化型、相形态梯度变化型、分散相粒径或组成梯度变化 型等。
(4) 离心法
该方法就是利用离心作用力来制备聚合物梯 度材料。如Funabashi Masahiro就利用离心 法制备了多种填充复合型聚合物梯度材料。
梯度结构的表征
聚合物梯度材料是不同于均质材料的一种新型非均 质材料,其研究才刚刚起步,国内外至今没有形成统 一的表征方法。 目前,一般用SEM-EDX 和TEM 等方法研究梯度材料 的微观组成形态;用XPS、TG、DSC、FTIR-ART、 FT-RAMAN 等方法研究梯度材料的组成及含量变化。 如复合型聚合物梯度材料的梯度结构可用高分辨率 显微镜直接观察;单组分聚合物梯度材料的梯度结构 可根据DSC、XRD 在试样厚度方向上的结晶化度测 试结果来分析。
(2) 熔融挤出法
它是采用改进的熔融挤出技术制备聚合物梯 度材料的方法。 采用级分配料、分级加料的加料方式以及挤 出-卷绕和挤出-叠合-层压的技术路线,分别 制备了共混型圆筒状PP/ABS 和PP/PA6 梯度 材料以及板状PP/PA6 梯度材料。
圆筒状PP/ABS 具体制备过程
熔融挤出之前,参与共混的两组分聚合物以一定的比 例, 分别进行混合,形成一个PP 含量逐渐减小而ABS 含量逐渐增加的级分配料; 实验时,这一系列的混合物以015 min 的时间间隔依 次加入双螺杆挤出机中,经挤出机熔融共混并经狭缝 形挤出口成型后的片状料带立即被牵引至卷绕装置 进行卷绕,从而形成PP 含量沿径向逐步减小而ABS 含量逐步增加的圆筒状梯度材料。 板状PP/PA6 梯度材料的制备是将组分渐变的料带 经折叠后在平板硫化机上热压而成板条状梯度材料。
(3) 电场诱导法
该方法是利用电场诱导条件,使聚合物共混物组分浓 度梯度化。 清华大学李治等研究了聚乙烯醇(PVA)-聚丙烯酸 (PAA) 高分子共混物水溶液中各组分在电场诱导条 件下沿电场方向的浓度梯度分布情况,结果表 明,PAA向电场正极迁移,PVA 向负极迁移,并形成浓 度梯度分布,随时间的延长,组分的梯度程度也逐渐 加大,待水全部电解和蒸发即可得到组分连续变化的 高聚物共混型梯度材料。
以航天飞机用的超耐热材料构件为例，在承受高温的表面， 设计和配置耐高温陶瓷；在与冷却气体接触的表面，设计采 用导热性和强韧性良好的金属；而在两个表面之间，采用先 进的材料复合技术，通过控制金属和陶瓷的相对组成及组织 结构，使其无界面地、连续地变化，就得到一种呈梯度变化 的材料。从陶瓷过渡到金属的过程中，耐热性逐渐降低，强 度逐渐升高，在材料中部热应力达到最大值，从而实现热应 力缓和功能。鉴于FGM具有组成和显微结构连续变化、适应 环境和可设计性的特点，其应用领域已从航空航天拓展到核 能、生物医学、机械、石油化工、信息、民用及建筑等其他 诸多领域。
功能梯度材料是指构成材料的要素（组成、结构） 沿厚度方向由一侧向另一侧呈连续梯度变化，从而 使材料性质和功能也呈梯度变化的一种新型材料。 这种材料的概念是由日本学者平井敏雄等人于1987 年首先提出的，该材料的应用目标主要是航天飞机 的防热系统和发动机。
与宏观均质复合材料相比，功能梯度材料的成分和 结构在每一处都是有控制地连续改变的。 其特点是构成材料的组成、显微结构（陶瓷、金属、 显微气孔等）不仅是连续分布、适应环境，而且是 可以控制的。
共混物型聚合物梯度材料制备
(1) 溶液扩散法 梯度薄膜的制备大多采用这种方法,它是指在 溶液扩散法过程中,将A 聚合物膜固置于另一 种B 聚合物的溶液中, A 在B 溶液中溶解扩散 时使溶剂快速蒸发、固定,制成具有两聚合物 成分浓度梯度的膜材。控制溶解扩散并固定 时间,改变扩散程度,可制成不同梯度的材料。
复合材料新技术
北京工商大学材料科学与工程系
功能梯度材料
定义 研究设计内容 分类 加工制备方法 表征 应用
梯度复合技术
梯度功能材料（Functional Gradient Materials,简称FGM）是基于一种全新的材料 设计概念而开发的新型功能材料，由于材料 构成要素（成分、组织结构等）在几何空间 上连续变化，从而得到性能在几何空间上也 是连续变化的非均质材料，因而在复杂环境 下使用时，要比均匀的材料具有更大的优势。
Milczarek等将苯乙烯单体溶解扩散在聚乙烯 中,通过光引发聚合成功地制备了梯度功能材 料。 Horiuchi 等将硅树脂片浸入甲基丙烯酸丁酯 中于23 ℃下溶胀半小时,再去氧,然后于80 ℃ 下聚合2h ,制得了组成梯度硅树脂片,这种梯 度材料提高了撕裂强度及降低了透气性。
扩散共聚法
梯度折射率(GRIN) 高分子材料的制备大多采 用这种方法,其过程是将折射率较高的单体M1 先在模具中预聚成凝胶状材料,然后放在折射 率较低的M2 中进行扩散共聚反应,由于两种 单体在特定方向上存在梯度分布,导致在此方 向上折射率的梯度变化。
FGM的合成或制备
即根据材料设计的结果，采用适当的方法制 备出符合实际应用目标的FGM。制备出的 FGM可以是金属－金属、金属－陶瓷、非金 属－非金属、非金属－陶瓷等。 功能梯度材料制备的关键是控制材料结构， 使组成和显微结构按照要求逐渐变化。目前 FGM的制备方法主要有气相沉积法、粒子排 列法和电沉积法。
应用举例
大冢保治等和Ohtsuka 等就用此法制备了径向梯度折射率棒, Koike 等利用此法制备了轴向梯度折射率棒。 Liu等将甲基丙烯酸甲酯(MMA) 和苯甲基丙烯酸甲酯(BZMA) 采用溶胀凝胶聚合法(Swollen2gel Polymerization) 制备了 PMMAPPBZMA 梯度折射率棒,他们研究了其光学性能影响 因素,发现随着引发剂浓度的增加,聚合温度的提高,溶胀时间 的减少及溶胀温度的降低,其△n 和NA 值均增加。 Jonathan 等采用低温等温前沿聚合(LowTemperature Isothermal Frontal Polymerization) 方法制备了聚甲基丙烯 酸甲酯(PMMA)P有机非线性光学染料光学梯度材料,其中有 机染料的梯度通过引发剂的浓度来控制,低温条件可以防止染 料的光度法是在聚合物共混物静态退火时, 控制聚合物样品两端的温度,在共混物样品中 形成温度梯度,进而影响分散相粒子粗化过程, 使之形成梯度相形态。