第二章热力学第二定律一、思考题1. 任意体系经一循环过程△U，△H，△S，△G，△F 均为零，此结论对吗？2. 判断下列说法是否正确并说明原因(1) 夏天将室内电冰箱门打开，接通电源，紧闭门窗(设墙壁、门窗均不传热),可降低室温。

(2) 可逆机的效率最高，用可逆机去拖动火车，可加快速度。

(3) 在绝热封闭体系中发生一个不可逆过程从状态I→II，不论用什么方法体系再也回不到原来状态I。

(4) 封闭绝热循环过程一定是个可逆循环过程。

3. 将气体绝热可逆膨胀到体积为原来的两倍。

此时体系的熵增加吗？将液体绝热可逆地蒸发为气体时，熵将如何变化？4. 熵增加原理就是隔离体系的熵永远增加。

此结论对吗？5. 体系由平衡态A 变到平衡态B，不可逆过程的熵变一定大于可逆过程的熵变，对吗？6. 凡是△S > 0 的过程都是不可逆过程，对吗？7. 任何气体不可逆绝热膨胀时其内能和温度都要降低，但熵值增加。

对吗？任何气体如进行绝热节流膨胀，气体的温度一定降低，但焓值不变。

对吗？8. 一定量的气体在气缸内(1) 经绝热不可逆压缩，温度升高，△S > 0(2) 经绝热不可逆膨胀，温度降低，△S < 0两结论对吗？9. 请判断实际气体节流膨胀过程中，体系的△U、△H、△S、△F、△G中哪些一定为零？10. 一个理想热机，在始态温度为T2的物体A 和温度为T1的低温热源R 之间可逆地工作，当 A 的温度逐步降到T1时，A 总共输给热机的热量为Q2，A 的熵变为△S A，试导出低温热源R 吸收热量Q1的表达式。

11. 在下列结论中正确的划√，错误的划×下列的过程可应用公式△S = nR ln(V2/ V1) 进行计算：(1) 理想气体恒温可逆膨胀(2) 理想气体绝热可逆膨胀(3) 373.15K 和101325 Pa 下水的汽化(4) 理想气体向真空膨胀12. 请判断在下列过程中，体系的△U、△H、△S、△F、△G 中有哪些一定为零？(A) 苯和甲苯在常温常压下混合成理想液体混合物；(B) 水蒸气经绝热可逆压缩变成液体水；(C) 恒温、恒压条件下，Zn 和CuSO4溶液在可逆电池中发生置换反应；(D) 水蒸气通过蒸气机对外作功后恢复原状；(E) 固体CaCO3在P⊖分解温度下分解成固体CaO 和CO2气体。

13. 请判断理想气体恒温可逆膨胀过程中，体系的△U、△H、△S、△F、△G 中有哪些一定为零？14. 在下列结论中正确的划√，错误的划×。

当液态水和水蒸汽达平衡时(1) 在373.15K 和101325 Pa G(g) = G(l)(2) 由(1) 可知，对于恒压而温度发生变化的过程，有dG(g) = dG(l)(3) 对于某一相（气相或液相），固定压力，则dG = -SdT(4) 由(3) 可知S(l) = S(g)15. 孤立体系和封闭体系绝热过程中的自发变化是朝着热力学概率更大的方向进行，因而平衡态是热力学概率最大的状态，距平衡愈远，热力学概率愈小。

上述说法对吗？16. 二种不同气体在等温等容混合时，因为体系的混乱度增大，所以熵增加。

对吗？17. 在298.15K 时，1mol 的理想气体，其赫氏自由能F 和吉氏自由能G 的绝对值皆不可知，因此，此时 F 和G 之间的差值也不可知，对吗？18. 是否一切吉氏自由能(G) 减少的过程都是自发的，为什么？19. 下列的哪个过程可应用公式dG = Vdp 求算体系的Gibbs 自由能变( )(A) 恒温恒压下浓H2SO4吸收水份(B) 实际气体等温可逆膨胀(C) 电解NaCl 水溶液生成NaOH、Cl2和H2(D) 287K、P⊖下烧杯中的水蒸发为气20. 指出下列公式的适用范围：(A) △H = Q P(B) W = (P1V1- P2V2)/(r - 1)(C) △S = nR ln(P1/p2) + C p ln(T2/T1)(D) (∂H/∂P)S = (∂G/∂P)T(E) △mix S = -R∑n i ln X i21. 若某一气体(∂U/∂V)T = 0，则该气体一定是理想气体，对吗？为什么？22. 据麦氏关系(∂S/∂V)T = (∂p/∂T)V，可以判断，当温度不变时，熵随体积的增加而增加。

此结论对吗？23. 在-5℃结霜后的早晨冷而干燥，大气中的水蒸气分压降至266.6Pa 时霜会变为水蒸气吗? 若要使霜存在，水的分压要有多大？已知水的三相点：273.16K、611Pa，水的△Vap H m(273K) = 45.05 kJ.mol-1，△fus H m(273K) = 6.01 kJ.mol-1。

24. 自然界中，水总是从化学势高的高地流向化学势低的低地。

此说法正确与否？25. 下面说法是否正确，如有错误则改正并说明理由110℃、101.325 kPa 下水蒸气的化学势一定大于液体的化学势。

二、证明题1. 有两个液体其质量均为m，比热均为C p，温度分别为T1,T2，试证明在等压下绝热混合的熵变为：△S = 2mC p ln [(T1+ T2)/2(T1 T2)1/2]并证明T1≠ T2时△S > 0，假设C p与温度无关。

2. 物质的量为n 的范德华气体，经绝热向真空膨胀，由T1, V1到T2, V2，证明下列△S 的计算公式（设C V不随T，P 变化）。

△S = nC V,m ln(T2/T1) + nR ln(V2- b)/(V1- b)3. 请证明简单状态变化中，体系的熵变可表示为：ds = (C V/T)(∂T/∂P)V dp + (C p/T)(∂T/∂V)p dV并导出对于理想气体若始态为P1V1，终态为P2V2 ,C p, C V均为常数其熵变△S = C V ln(P2/P1) + C p ln(V2/V1)4. 已知某气体的C V,m = a + bT + cT2，PV m = RT +αP，其中a、b、c及α均为常数，请导出1mol 该气体由状态T1V1变化到T2V2时的熵变公式。

5. 某物质体系的状态方程为p = f(v)T 绘出时，证明该物质的内能与体积无关。

6. 试证明：(∂H/∂G)T = (1/v)[ -T (∂V/∂T)p + V]7. 已知状态方程PV m = RT + Bp，式中B 与温度有关，试证明(∂U m/∂V)T =〔RT2/(V m- B)2〕dB/dT并再写出(∂S/∂V)T、(∂S/∂p)T和(∂H/∂p)T的表达式。

8. 若S 选T、V 为变数：S = S(T.V)，由绝热可逆过程△S = 0 的结论，导出理想气体绝热可逆过程方程式TVγ-1 = 常数。

(设Cv为常数)9. 请证明服从范德华方程的气体存在以下关系：(∂V/∂T)F (∂T/∂G)p(∂S/∂V)u = R /[p(V m-b) + a/V m- ab/V m2]10. 试证明：C p = -T(∂2 G/∂ T2)p。

11. 证明：(∂T/∂V)S = -(T/C m)( ∂p/∂T)V，并对于理想气体得出(∂T/∂V)S = -P/C m12. 证明物质的量为n 的范德华气体从V1等温可逆膨胀到体积V2时所吸收的热量为：Q = nRT ln(V2-nb)/(V1 - nb)13. 证明(∂S/∂P)V = κC V/αT，式中α是等压膨胀系数，κ是等温压缩系数。

14. 请证明：(∂p/∂V)S = (∂p/∂V)T(∂S/∂T)P(∂T/∂S)V15. 证明气体的焦尔－汤姆逊系数μJ-T≡ (∂T/∂P)H = (1/C P)[T(∂V/∂T)P- V]16 一气体服从状态方程PV m= RT + BP，且热容与温度无关。

试导出绝热可逆膨胀中T 与V m的关系式。

17. 一气体的状态方程是(P + a/V m2)V m = RT，式中a 是大于零的常数，试证明在节流膨胀过程中气体的温度将下降。

18. 证明：(∂S/∂ｎB)T,V,nc = S B,m - V B,m(∂p/∂T)V,n三、计算题1. 某气体的状态方程为PV = n(RT+BP)，其中B = 0.030 dm3.mol-1，该气体的C P,m/J.K-1.mol-1 = 27.20 + 4.81×10-3(T/K)。

试计算当3.00 mol该气体由600K、10×p变至300K、5×p的△S、△H、和△U。

[答案△H = -26470 J，△U = -18940 J，△S =∫-43.60 J.K -1]2. 一可逆机在三个热源间工作，当热机从T1热源吸热1200 焦尔，作功200 焦尔时，试求：(1) 其它两个热源与热机交换的热量，指出热机是吸热还是放热；(2) 各热源的熵变和总熵变。

已知各热源T1、T2、T3的温度分别为400K、300K、200K。

[答案(1)Q2= -1200 J，(放热)；Q3= 200 J，(吸热)，(2) △S1=3 J.K -1；△S2 = -4 J.K -1；△S3 = 1 J.K -1，△S= △S1+ △S2+ △S3= 0 J.K -1]3. 将一玻璃球放入真空容器中，球中已封入1mol 水(101.3KPa,373K)，真空容器内部恰好容纳1mol 的水蒸气(101.3KPa,373K)，若保持整个体系的温度为373K，小球被击破后，水全部气化成水蒸气，计算Q，W，△U，△H，△S，△G，△F。

根据计算结果，这一过程是自发的吗？用哪一个热力学性质作为判据？试说明之。

已知水在101.3KPa、373K 时的蒸发热为40668.5 J·mol-1。

[答案：△H = Q R = 40.668 KJ，向真空蒸发W = 0，Q = 37.567 KJ，△S = 109.0 J.K -1 △G = 0，△F = △U - T△S = -3101 J，因为△F < 0，故该过程自发。

]4. 将1mol、298K 的O2(g) 放在一敞口容器中，由容器外的13.96K 的液态H2作冷却剂，使体系冷却为90.19K 的O2(l)，已知O2在90.19K 时的摩尔汽化热为6.820 kJ.mol-1试计算该冷却过程中的体系熵变、环境熵变和总熵变。

[答案：△S(体) = ∫-110.4 J.K -1，Q = -12870 J，△S环= 922 J.K -1，△S总= 811.6 J.K -1]5. 请计算1 摩尔苯的过冷液体在-5℃,P⊖时凝固过程的△sl S 和△slG 。

已知-5℃时固态苯和液态苯的饱和蒸气压分别为0.0225×P和0.0264×P，-5℃、P时苯的摩尔熔化热为9860 J.mol-1.[答案：△G2 = △G4 = 0，△G3 = -356.4 J，△G1 ≈ △G5=-356.4 J，△S =-35.44 J.K -]6. 经历下述可逆等压过程：此体系的C P = 20 J.K -1，始态熵S1 = 30 J.K -1。