第十一章 酚和醌
本章主要内容： 1、酚、醌的分 类与命名——掌 握
2、酚、醌的结 构——理解
3、酚、醌的物 理性质——了解
4、酚、醌的化 学性质——掌握
第一节 酚
一、命名
§11-1 酚
酚的命名，一般是在“酚”字前面加上芳环的名 称作母体，再加上其他取代基的名称和位次。
OH
一
元 酚
CH3
间-甲苯酚
§11-1 酚
B 酚醚的生成 （—威廉森合成p237） 酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得
二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得
酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚
有机合成中用来保 护酚羟基 P493
§11-1 酚
C 酯的生成 酚与酸酐或酰氯作用可得
酚与羧酸直接 酯化困难
§11-1 酚
2 .芳环上亲电取代 反应灵敏,可用于苯酚测定。
反应历程：自由基反应
稀硫酸分解
§11-1 酚
2. 从芳卤衍生物制备
注意反应条件！
Cl
ONa
350~370℃,20MPa
+ 2 NaOH
Cu催化剂
+ NaCl + H2O
ONa
OH
反应时的中间体更加稳定--
+ HCl
+ N中aC间l 体的负电荷得到分散
当卤原子的邻位或对位有强的吸电子基时，水解反 应容易进行。
3-甲苯酚
OH
1-萘酚 (a-萘酚)
OH CO2H
邻-羟基苯甲酸
OH
O2N
NO2
NO2
2,4,6-三硝基苯酚 (苦味酸)
HO
SO3H
4-羟基苯磺酸
二、结构
§11-1 酚
sp2
p-共轭
.
H O.
①苯环上电子云密度增加；
②酚羟基氢的离解能力增强
1.6D
结构与性质的关系：
1. C—O键具有部分双键的性质，较难断裂； 2. O—H键极性增加，酚羟基具有酸性，并比醇易 于氧化； 3. O上p电子向苯环转移，使苯环电子密度增高， 易发生亲电取代。
取代酚类的酸性与取代基的种类、数目等有关.吸电 子基使酚的酸性增强；推电子基使酚的酸性减弱。
§11-1 酚
OH
+ NaOH
ONa
+ H2O
苯酚钠
在酚钠溶液中通入CO2又能析出苯酚，表明苯酚 的酸性弱于碳酸。
ONa
+ CO2 + H2O
OH
+ Na HCO3
酸性 比较
RCOOH RCOOH
HH22CCOO33
平行，并且共OH轭，氧原O子H的负电荷O分H散到整个O公H 轭体系中，氧的 电子云密度降低，减弱了O-H键，氢原子容易离解成为质子。
酚具有极高的亲电反应活性的原因——氧原子的P电子
分散到苯环上，增加了苯环的电子云密度，加强了亲电反应活性。
pka 10.0
CH3 10.26
Cl 9.38
NO2 7.15
❖ 羟基是强的邻对位定位基，使苯环活化。 A 卤化反应—酚很容易发生卤化。
苯酚与溴水作 用 ， 生 成 2,4,6- 三 溴苯酚白色沉淀
溴水过量，生成黄 色的四溴苯酚析出
白色沉淀 (~100%)
邻、对位上有磺酸
基团时，可同时被取 代
黄色 沉淀
§11-1 酚
一元取代物对 溴苯酚的生成
（低温，非极性溶剂）
(溶剂化作用有利于酚羟基的离解)，从而使酸性减弱
H
OHN>O2OOH2N NO OH NO2 pka
2 NO2
>4.0O0NNONOHOOOHOH2H22 >N>OO7N>2ON.ONHO1OHOHO52OH22HO>N>H>NON>O72>OO>.22OO2H3OOHNHOHON2ONHNNO2HO>ON2>>N>2O2>O28O2O.N3OOOO2H9OON2HHHNNH2N>NON>O>O2OO22>2OON2N2N2OONNOOH2OH2H
单
硝 基
比较硝基对苯的
芳
亲电()取代反应
卤
难易的不同？
§11-1 酚
3. 从芳磺酸制备
碱熔法
成本高；当环上已有-COOH、-Cl、-NO2等基团时， 则副反应多。
§11-1 酚
4. 格氏试剂——硼酸脂法
Mg Br
THF
B(OCH3)3 MgBr -78 oC
B(OCH3)2
H+
B(OH)2 15 % H2O2
P–共轭 ··O—H
结构分析：
①O–H键减弱，–H比醇活泼 ②C–O键加强，–OH难取代 ③苯环被活化，环上易取代
O-
O
O
O
共振式
-
-
-
§11-1 酚
1. 酚羟基的反应
A. 弱酸性
+ 轨道酚参与具成有键酸，性O它H的的原一对因未—共—用氧电原O子子－的以PSH轨P+2道（与与苯醇环醚K的不a=6同1个0）P-1轨杂0 道化
三、制备
§11-1 酚
1. 从异丙苯制备
CCHH33 CCHH CCHH33
++ CCHH33CCHH==CCHH22 HH22SSOO44
CH3 CH3 C O-O-H
绿色的合成路 线
OH
O2空气,110~120℃ 过氧化物
稀 H2SO4 75~78℃
氢过氧化异丙苯
ห้องสมุดไป่ตู้
+ CH3COCH3
1 ：0.6
对氯苯酚、邻 氯 苯 酚 和 2,4- 二 氯苯酚的生成
2,4-二氯苯酚
（注意：温度和氯用量，不用溶剂）
§11-1 酚
B 硝化反应——酚很容易硝化
稀硝酸，室温
浓硝酸，室温
因酚羟基和环易被浓硝酸氧化，产率很低，所以在 氧化时要对酚羟基进行保护（P493）
§11-1 酚
邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用水蒸气蒸馏方法
OB(OH)2
H2O
CH3COOH
H+
H2O
OH + B(OH)3
5. 重氮盐的水解
§11-1 酚 四、 酚的物理性质
•酚大多数为结晶固体。 • 酚的沸点和溶点高于质量相近的烃——氢键。 • 酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。
酚的氢键
酚与水分子之间的氢键
酚与酚分子之间的氢键
§11-1 酚
§11-1 酚 五、 酚的化学性质
OH OH
HH22OO
pka
~5
6.4
10.0
15.7
pka
~5
6.4
10.0
15.7
ROH ROH 16~19 16~19
§11-1 酚
苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响
（１）电子效应的影响： 吸电子基团使酸性增强，给
电子基团使酸性减弱。邻、对位影响大于间位。
（２）空间效应的影响： 空间位阻减弱溶剂化作用
分开 注意这 种结构
邻硝基苯酚分子形 成分子内六元环的 螯和物，对硝基苯 酚只能通过分子间 的氢键缔和。
NNNOOO2 22
>OOOHOHH2N
NO2
O2N
NO2 OH
OH
(CH3)3CCH2
CH2C(CH3)3
> > > O2N OH NO2
CH2C(CH3)3
pka
0.25
酸性极弱
§11-1 酚
练习：将下列化合物按酸性大小排列
OH OH OH
④
②
③
NO2 Br
CH2OH OH
OH
NO2
⑤
①
⑥
SO3H