C H 2 = C H C H 2 C l
C H 2 = C H C H 2 O H
原因：p-π共轭烯丙基碳正离子稳定
问题： 羧酸具有酸性，苯酚与醇明显不同，苯胺比脂肪 胺碱性弱，酰胺碱性更弱？
3. 超共轭体系
4.3 电子离域与共轭体系
超共轭体系，比共轭体系作用弱，稳定性差。
(1) - p 超共轭
4.3 电子离域与共轭体系
4.3.3 共轭效应 (Conjugative effect,用C表示)
在共轭体系中，由于电子的离域使体系的
共轭效应——
能量降低、分子趋于稳定、键长趋于平均化的 现象叫做共轭效应
共轭效应的表示方法及其特点：
CH2 CH
CH CHCH CH
CH2
CH
d+
d-
d+
d- d+
d-
4.3 电子离域与共轭体系
4.3 电子离域与共 轭体系
4.3.1 预备知识：有机化学中的电子效应 4.3.2 电子离域和共轭体系 4.3.3 共轭效应（＋C 和－C） 4.3.4 共轭效应与诱导效应的比较
4.3.1 预备知识
诱导效应 （复习）
O
F CH2 C O H
定义：因分子中原子或基团的极性（电 负性）不同而引起成键电子云沿着原子 链向某一方向移动的效应称为诱导效应
C H 2 = C H C C HC H 2 = C H C H = OC H 2 = C H C N
乙 烯 基 乙 炔 丙 烯 醛
丙 烯 腈
2. p-π共轭体系
4.3 电子离域与共轭体系
由p轨道和π轨道肩并肩重叠而形成的共轭体系。例如：
CH2 CH
+
CH2
烯丙基正离子 缺电子p-p共轭
正电荷有效分散 C+稳定性大增
沿共轭链传递
短，一般不超过三个 远，从共轭链一端到
共价键
另一端
极性变化是单一方向 极性交替出现
4. 5 共轭二烯烃的化学性质
1,4-加成反应 1,4-加成的理论解释 双烯合成 聚合反应与合成橡胶（选学）
顺丁橡胶 、乙烯基橡胶 、异戊橡胶 、 氯丁橡胶 、丁苯橡胶 、丁腈橡胶 、 ABS树脂
共轭二烯烃的化学性质
..
C HClC H 2
C HC H 2+
C H 2 C HC H 2-
C H 2 C HC H 2.
氯乙烯 烯丙基正烯 离丙 子基负 烯 离 丙 子 基
a
b
c
d
CH2＝CH－CH2－CH＝CH2
e
CH2＝CH－CH2－C+H2
f
O
CH2
CH CH2
g
CH3
h
i
j
kO
答案：a、b、c、d、f、g、j、k
sp2 sp3
1s轨道
H
CH2 CH 3 C即 H H2C
CH
C H
sp3杂化轨道
H
丙烯分子的σ-π超共轭体系
(2) σ-p超共轭体系
C-H的σ键轨道与p轨道形成的共轭体系称做σ-p超共轭体系。
H
轨道
H
C－C+
H
空p轨道
H H
C－C+ H2
H
H
H
HC HC
C+ －C
H H
H
H
H
碳正离子的 稳定性解释：
4.3 电子离域与共轭体系
如1,3－丁二烯分子那样，四个π电子不是
电子离域— 分别固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到 四个碳原子之间的这种现象，称为电子的离域。
H H
C1
H C2
C3
C4 H
H
H
C2、C3上的p轨道左右逢源 相互交盖使1，3—丁二烯分 子形成了一个大π键。
1,3–丁二烯的结构中的π键
4.3 电子离域与共轭体系
在不饱和化合物中，如果有三个或三个以上的 共轭体系— 相邻原子的P轨道相互平行重叠，电子发生离域，
形成大π键，这种体系称为共轭体系。
H.
C H
+
H
.
CH
C H
H.
C H
..
.
Cl
C H
C H 2C H C H C H 2
试判断：下列分子或反应中间体是否存在共轭体系？
C H 2
CH2 CH CH2
烯丙基自由基 p-p共轭
单电子强烈的进行配对 的倾向得到了有效缓解
C 稳定性大增
CH2 CH Cl
氯乙烯 多电子p-p共轭 C Cl键具有部分
双键的性质 C Cl键难断
反应活性中间体的稳定性支配着反应的取向 结构决定性质
深入理解 这句话
下列反应则很难发生：
4.3 电子离域与共轭体系
1,4-加成反应
1,4-加成反应
CH2=CH-CH=CH2
Br2
Br
Br
Br Br
CH2-CH=CH-CH2 + CH2=CH-CH-CH2
1,4-二溴-2-丁烯（多） 3,4-二溴-1-丁烯（少）
1,4-加成产物
1,2-加成产物
H
Br
Br H
HBr CH2-CH=CH-CH2 + CH2=CH-CH-CH2
x C H 2 = C HC l+N aO H C H 2 = C HO H +N aC l
原因：p-π共轭 C—X键难断裂
而下列反应很容易发生： 。 CH2=CH-3CH+ 2Cl500 CCH2=CH-2CHl +
原因：p-π共轭的烯丙基自由基稳定或烯 -氯丙丙基烯氯
HCl
N a O H / H 2 O
（Inductive effect，用I表示） 。
有机化学中 的电子效应
共轭效应 CH2 CH CH CH 2 ( p-p 共轭 )
d+
d-
d+
d-
影响化合物 在反应中的
行为
超共轭效应
H C
H
.H.
CH2
C H
N a O H / H 2 O
例如： C H 2 = C H C H 2 C l
C H 2 = C H C H 2 O H
d+
d-
ddd+
诱导效应的特点 CH3 CH2
4
3
dd+
CH2
2
d+
d-
CH2 Cl
1
1. π-π共轭体系
π-π共轭体系的结构特征是单双键交替：
CH2 CH CH CH 2 ( p-p 共轭 )
d+
d-
d+
d-
CH2 CH
CH CHCH CH
CH2CHFra bibliotekd+
d-
d+
d- d+
d-
d+
d-
β—胡萝卜素
x C H 2 = C HC l+N aO H C H 2 = C HO H +N aC l
例如：
碳正离子中间体的稳定性顺序：
C3H
C3H
H
H 3CC + > H 3CC + > H 3CC +
C3H
H
H
>C3H +
例如：
OH ＋Br2
CCl4 0-5℃
OH
OH
Br
＋
Br 67%
33%
4.3.2 电子离域与共轭体系
(CH3)3C+ (CH3)2 HC+ CH3H2C+ H3C+
4.3.4 共轭效应与诱导效应比较
共轭效应与诱导效应比较表
诱导效应（I效应） 共轭效应(C效应）
起源 存在
电负性 任何键上
电负性，（共轭）电 子对
共轭体系中
传递方式
诱导方式
共轭方式
传递路线 传递距离 极性效果
沿共价键传递，或空 间（场效应）传递