(2) 不对,体系的吉布斯自由能是状态函数,假如GB＜GA ，则由A至B的等温等压过程是自发的,但不论在实际过 程中体系是否对外作非体积功,体系自由能都是降低的
(3) 不对，只有在等温等压条件下，吉布斯自由能的降低 值才是作非体积功的能值。
例１：1mol理想气体在等温下通过(1)可逆膨胀(2)真 空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变
(3)体系达平衡时熵值最大，吉布斯自由能最小；
答案 不正确。绝热体系(或隔离体系)达平衡时熵最大， 等温等压不作非体积功的条件下，体系达平衡时吉布斯 自由能最小。本题说法忽略了前提条件
(4)不可逆过程的熵不会减少；
答案 不正确。该说法仅适合于绝热体系或隔离体系
(5)可逆过程的热温商与熵变是否相等，为什么? 不可 逆过程的热温商与熵变是否相等？
答：可逆过程的热温商即等于熵变。即ΔS＝QR/T (或 ΔS＝∫δQR/T)。不可逆过程热温熵与熵变不等，其原 因在于可逆过程的 QR 大于 QIR，问题实质是不可逆 过程熵变由两部分来源，一个是热温商，另一个是内 摩擦等不可逆因素造成的。因此，不可逆过程熵变大 于热温商。由于熵是状态函数，熵变不论过程可逆与 否，一旦始终态确定,则ΔS 值是一定的。
)P
( S V
)T
(
P T
)V
(
S P
)T
(V T
)P
(1)(
a c
)b
( ab ) cb
(2)(ab) (bc)
(3)PV TS
思考题
1 试根据熵的统计意义定性地判断下列过程中体系的熵变大于零 还是小于零? (1)水蒸气冷凝成水； (2)CaCO3(s)一CaO(s)+CO2(g) (3)乙烯聚合成聚乙烯； (4)气体在催化剂表面上吸附； (5)碳水化合物在生物体内的分解
热力学第二定律复习题
2020/7/12
一、主要内容
主要内容: 三个定律: 几个概念:Q、W、U、H、S、G、A
（A）P1,V1,T1（ ）P2 ,V2 ,T2
A
（D）P2 ,V‘, T1
C B S
1
12
T2 CV dT T1 T
A D B
S
1S‘ S2 ’
UH
AG
5 克拉贝龙方程 克—克方程
dU TdS PdV dH TdS VdP dA SdT PdV dG SdT VdP
PV ST
UH
AG
dU TdS PdV dH TdS VdP dA SdT PdV dG SdT VdP
( T V
)S
(
P S
)V
(
T P
)
S
( V S
nR ln
P1 P2
T2 CPdT T1 T
等容 等压
第三章热力学第二定律
1 卡诺循环,卡诺定理 2 熵及计算,(几个过程)
3 亥姆霍兹函数A 吉布斯函数G △G的计算,越小趋势越大,但反应不一定快
4 基本公式 dU Q W
H
关系式： dS Q
T
U
PV
TS A
PV
C Q dT
TS G
PV ST
4. 关于公式ΔGT，p＝WR'的下列说法是否正确？为什么？ (1) “体系从 A 态到 B 态不论进行什么过程 ΔG 值为定 值且一定等于W＇”； (2) “等温等压下只有体系对外做非体积功时G才降低”； (3) “G就是体系中能做非体积功的那一部分能量”。
答：(1)不对,只有在 T,p 一定的可逆过程中,体系的 ΔGT，p才等于WR＇;在其它条件下,不可逆过程中 ΔGT,p不等于WR＇。
对同一种物质，气态熵＞液态熵＞固态熵 对于化学 反应而言，气体量增加，熵值增加，气体量减少，熵 值减少。当物质从较有序的状态过渡到较为无序的状 态时，熵值增加.
(1) △ S ＜0；(2) △ S ＞0； (3) △ S ＜0；(4) △ S ＜0； (5) △ S ＞0。
2. 263K 的过冷水结成 263K 的冰，ΔS＜0，与熵增加原 理相矛盾吗？为什么？ 答：并不矛盾，熵增加原理适用条件是孤立体系或绝热 体系，而上述过程并不具备这个特定条件，体系与环境 间有热交换，不是孤立体系或绝热体系，ΔS 可以小于零 。而总熵会大于零的。
解 （1）可逆膨胀
S
(体系）
(
Q T
)R
Wmax T
nR ln10
19.14
J K1
（2）真空膨胀
熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所
以： S（体系） 19.14 J K1
例２： 273 K，将一个２２.４dm3的盒子用隔板一分为二，一 边放0.5molO2，另一边放0.5molN2,求抽去隔板后，两种气体
3 判断下列各题说法或结论是否正确，并说明原因
(1)功可以全部变成热，但热不能全部转化成功；
答案 不正确。功可以全部变成热，热也可以全部转 化为功但热全部转化为功肯定会引起其他变化。
(2)自然界中存在温度降低，但熵值增加的过程；
答案 正确。熵不仅与温度有关，还与其他状态性质 如体积、压力有关。熵值的改变将取决于这些因素变 化的综合效应。例如，绝热膨胀过程就是温度降低、 熵值增加的过程。
H2O(1 mol,l,p ,373.15 K) H2O(1 mo
解:
S（体系）（QT ）R
40.620 kJ mol1 373.15 K
108.9 J K1 mol1
注：如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求值。
例４ 已知在101.325kPa下，水的沸点为100℃，其比 蒸发焓△vapＨ=2257.4k J·K-1。已知液态水和水蒸 气在100～200 ℃范围内的平均比定压热容分别为：
cp (H2O,l) 4.224kJ kg1K 1;cp (H2O, g) 2.033kJ kg1K 1
今有101.325kPa下120 ℃的1kg过热水变成同样温 度、压力下的水蒸气。设计可逆途径，并按可逆途 径分别求出过程的△S及△G。
解：设计可逆途径
101.325kPa
T1=120℃
混合过程的熵变
解 （１）
S (O2
)
nR ln
V2 V1
0.5R ln
22.4 12.2
实际上mi是xSS(孤N 2立)S(体O02.系)5R的lnS熵12(N22变..224)， R所ln以12混22..24合是R自ln 发2 的不可逆
过程。
例３：求下述过程熵变。已知H2O（l）的汽化热为４ ０.６２kJ/mol