(3) 相变
（a）可逆相变 G0
A W R p (V 2 V 1 )
对于蒸发或升华过程
A W R p (V 2 V 1 ) nRT
等温物理变化中的G和A
（b）不可逆相变 相（1） G(p2)
相（2）
G1
G2
相（1） G(p1) 相（2）
G ( p 2 ) G ( p 1 ) G 1 G 2
符合分体积定律，即
V xB V
m ixSR nBlnxB
B 总
B
(3)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计
可逆过程） S(相变）TH(相 (相变 变） ）
变温过程的熵变
（B)变温过程的熵变 (1)物质的量一定的等容变温过程 ig
S T2 nCV,mdT
T1
T
若 CV ,m常 数 S nCV,mlnTT12
(2)物质的量一定的等压变温过程 ig
S T2 nCp,mdT
T1
T
若 Cp ,m常 数 S nCp,mlnTT12
变温过程的熵变
(3)一定量理想气体从 p1,V1,T1 到 p2,V2,T2 的过程。
a. 先等温后等容 SnRln(V2)T2nCV,mdT
若 CV ,m常 数 SnR lnV V1 2V 1nC VT,1mlnT T T1 2
dGVdp dApdV
G p2Vdp A V2 pdV
p1
V1
(1) 理想气体的等温过程
G p2Vdp nRTln p2
p1
p1
A V2 pdV nRTln V1
V1
V2
GAW R
（四） G、 A 的计算
(2)凝聚系统
G
p2 Vdp
p1
V(p2p1)
A V2 pdV 0 V1
AG(p)V 0
dAT,V,W/0 0
AT,V,W/00
可逆
平衡
不可逆 自发
不能自发
在恒温、恒容、不做非体积功的条件下，自发变化 总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行,直到达到平 衡为止。
(三）吉布斯自由能
（三）吉布斯自由能 1.吉布斯自由能函数
Gdef HTS
G称为吉布斯自由能（Gibbs free energy），是 状态函数，具有容量性质。
dS Q
T
T
热力学第二定律
4. 熵
状态函数，广度性质，系统混乱度的量度。 无论过程可逆与否
dS Qr
dT
S Qr T
热力学第二定律
6. 熵变的求算 （A）等温过程的熵变
(1)理想气体等温变化
S QR T
S nRln(V2 ) nRln( p1 )
V1
p2
(2)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并
化学过程的熵变
(C) 化学变化过程的熵变 (1)在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩 尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计 算反应进度为1 mol时的熵变值。
(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。
298.15K时的熵变值从查表得到：
rS m (T ) rS m (2 9 8 .1 5 K )2 T 9 8 .1 5 K BB C p T ,m (B )d T
化学过程的熵变
(3)在298.15 K时，求反应压力为p时的熵变。标准
压力下的熵变值查表可得
rS m (p ) rS m (p )p p ( V T )p d p
(4)从可逆电池的热效应 Q R或从电动势随温度的变化 率求电池反应的熵变
r Sm
QR T
E rSm zF(T)p
(5)从化学反应的热效应和吉布斯自由能变求算
热力学第二定律
2.卡诺定理
(1)所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其
效率不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。
(2) 卡诺热机的效率与工作物质无关。
I
R
Th TL Th
= 可逆机 < 不可逆机
3. Clausius不等式（热力学第二定律的数学表达式)
SA B( i
TQ)A B0
dS Q 0
rSmrHmT rGm
（二） 亥姆霍兹自由能
（二） 亥姆霍兹自由能
1.亥姆霍兹自由能函数
AAdef UTS
A称为亥姆霍兹自由能（Helmholz free energy），也 称功函，是状态函数，具有容量性质，绝对值测不出。
亥姆霍兹自由能
2.亥姆霍兹自由能判据
如果系统在恒温、恒容且不作其它功的条件下
1、所需关系式
(1)定义式 AUTS GHTSUpVTSApV
（a）对于任意过程 AU(T)S GH(T)S
（b）对于等温过程
A U T S G H T S
（四） G、 A 的计算
（c）对于等熵过程
A U S T G H S T
（四） G、 A 的计算
2、等温物理变化过程中的G和A的求算
b. 先等温后等压
SnRln(p1)T2nCp,mdT p2 T1 T
若 Cp ,m常 数 SnR lnp p1 2nC p,mlnT T1 2
c.先等压后等容 SnCp,mln(V V 1 2)nC V,mln(p p1 2)
变温过程的熵变
(4)没有相变的两个恒温热源之间的热传导
S S(T L ) S(T h)
第三章 热力学第二定律
一、基本概念和公式
（一）热力学第二定律及熵函数
1. 热力学第二定律的文字叙述 ①克劳修斯的说法：不可能把热从低温物体传到
高温物体而不发生其它变化。 ②开尔文的说法：不可能从单一热源取出热使之完
全变为功而不发生其它的变化。第二类永动机是不可 能造成的。（热功转换的不可逆性）
③路易斯-朗德说法：一切自发过程都是热力学不 可逆过程。
*(5)没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要 求出终态温度T
T(C1T1 C2T2) C1 C2
S S1 S2C1lnTT1
T C2lnT2
变温过程的熵变
(6)绝热过程 a 绝热可逆过程
S0
b 绝热不可逆过程
S0
设计可逆过程或用任意变温过程的熵变求算。
(7)不可逆相变过程设计来自可逆过程来求算。G (p1)p p 2 1V(1 )d pp p 12V(2)dp
（三）吉布斯自由能
2.吉布斯自由能判据
如果系统在恒温、恒压、且不作非膨胀功的条件下，
dGT,p,W/0 0 GT,p,W/0 0
可逆
平衡
不可逆 自发
不能自发
即恒温、恒压不做非体积功的系统中，自发变化总是 朝着吉布斯自由能减少的方向进行,直到达到平衡为 止。
（四） G、 A 的计算
（四） G、 A 的计算