第三章酸碱反应和沉淀反应【教学基本要求】(1)掌握解离常数和解离度、水解度和水解常数、溶解度和溶度积、水的离子积和溶液的pH值、质子酸碱和共轭酸碱等基本概念。

(2)掌握同离子效应、盐效应对解离平衡和沉淀溶解平衡的影响。

(3)会用溶度积规则判断沉淀的产生与溶解。

(4)熟练掌握弱酸、弱碱、盐溶液及缓冲溶液pH值的计算和难溶电解质溶液中有关离子浓度的计算。

(5)掌握缓冲溶液的作用原理、选择及配制方法。

(6)会分析多重平衡体系中的成分及其相互影响。

【重点和难点】重点(1)弱酸、弱碱的解离平衡，同离子效应，缓冲溶液，水解反应等基本知识。

(2)酸碱平衡中溶液pH值的计算方法。

(3)缓冲溶液的作用原理、配制方法及其应用。

（4）盐类水解的抑制和利用(5)溶度积和溶解度之间的相互换算（6）溶度积规则及其应用(7)分步沉淀和沉淀的转化难点（1）多元弱酸的解离平衡及计算（2）单、多相离子平衡的综合应用与计算（3）沉淀的不同溶解方法【引言】本章主要是应用化学平衡及平衡移动的原理讨论弱电解质(弱酸、弱碱)在水溶液中的解离平衡、盐的水解平衡、难溶电解质的沉淀溶解平衡；分析影响平衡移动的因素和溶液pH值及有关离子浓度的计算，并简单介绍了强电解质的解离和酸碱质子理论。

对这部分内容，学习时应以化学平衡原理和多重平衡规则为基础，抓住每种平衡各自的特点及其相互影响的关系，把握住重点，突破难点。

【教学内容】3.1 酸碱理论和水的解离反应3.1.1 酸碱理论酸和碱是两类重要的电解质，大量的化学反应都属于酸碱反应的范畴。

在研究酸、碱物质的性质、组成及结构的关系方面，人们提出了各种不同的观点，从而形成了不同的酸碱理论（theory of acid and base）。

比较重要的酸碱理论是酸碱电离理论、质子理论、酸碱电子理论以及软硬酸碱规则等。

在此简述酸碱电离理论和质子理论。

1.酸碱电离理论1887年瑞典化学家阿仑尼乌斯（S.A.Arrhenius）提出了酸碱电离理论（ionization theory of acid and base）。

该理论立论于水溶液中电解质的解离，把在水溶液中解离出的阳离子全部是H+离子的物质称为酸；解离出的阴离子全部是OH-离子的物质称为碱；H+离子是酸的特征，OH-离子是碱的特征；酸碱反应的实质H+离子和OH-离子相互作用结合成H2O的反应。

酸碱的相对强弱可以根据它们在水溶液中解离出H+离子或OH-离子程度的大小来衡量。

电离理论在一定程度上提高了人们对酸碱本质的认识，对化学科学的发展起了很大作用。

但它把酸和碱限制在以水为溶剂的体系中，对于非水体系和无溶剂体系都不适用，具有明显的局限性。

2 酸碱质子理论1923年，丹麦化学家布朗斯台徳（J. N. Bronsted）和英国化学家洛里（T. M. Lonry）提出了酸碱质子理论，它不仅适用于水溶液，而且适用于非水体系和无溶剂体系，扩展了酸碱范围。

从而克服了电离理论的局限性。

（1）酸碱定义酸碱质子理论（proton theory of acid and base）认为：凡能给出质子（H＋）的物质（分子或离子）都是酸（acid），凡能接受质子的物质（分子或离子）都是碱（base）。

酸是质子给体（proton donor），碱是质子受体（proton acceptor）。

按照酸碱质子理论，酸和碱不是孤立存在的，酸给出质子后余下的部分就是碱，碱接受质子后就成为酸。

酸和碱的这种相互依存关系称为共轭关系。

以反应式表示，可以写成酸H＋＋碱HCl H＋＋Cl－HAc H＋＋Ac－H3PO4 H＋＋H2PO4－H2PO4－H＋＋HPO42－NH4＋H＋＋NH3H3O＋H＋＋H2OH2O H＋＋OH－上述关系式称为酸碱半反应（half reaction of acid-base）式，可以看出，酸和碱可以是分子，也可以是离子。

一种酸给出一个质子后就成为其共轭碱（conjugate base），一种碱接受一个质子后就成为其共轭酸（conjugate acid），我们把仅相差一个质子的一对酸碱称为共轭酸碱对（conjugate pair of acid-base）。

例如HAc的共轭碱是Ac－，Ac－的共轭酸是HAc，HAc和Ac－为共轭酸碱对。

在酸碱质子理论中，没有盐的概念，如Na2CO3，质子理论认为：CO32－是碱，而Na＋既不给出质子，又不接受质子，是非酸非碱物质。

对于既可以给出质子，又可接受质子的物质称为两性物质（amphoteric substance），例如，H2PO4－、HCO3－、H2O等。

（2）.酸碱反应酸碱半反应式仅仅是酸碱共轭关系的表达形式，并不能单独存在。

因为酸不能自动给出质子，质子也不能独立存在，碱也不能自动接受质子，酸和碱必须同时存在。

例如HAc在水溶液中的解离：＋HAc＋H2O H3O＋＋Ac－（4-1）酸1碱2酸2碱 1式（4-1）中，HAc作为酸给出H＋，转变成其共轭碱Ac－，溶剂H2O作为碱接受H＋，转变成其共轭酸H3O＋。

又如H2O＋H2O H3O＋＋OH－酸1碱2酸2碱1＋H2O ＋Ac－HAc＋OH－酸1碱2酸2碱1从以上反应可以看出，一种酸和一种碱反应，总是导致一种新酸和一种新碱的生成，并且酸1和碱1，碱2和酸2分别组成共轭酸碱对，这说明酸碱反应的实质是两对共轭酸碱对之间的质子传递，一切酸碱反应都是质子传递反应（protolysis reaction）。

阿仑尼乌斯电离理论中的弱酸、弱碱的电离反应、中和反应和水解反应，实质上就是质子理论中的酸碱质子传递反应。

在酸碱反应中，存在着争夺质子的过程。

其结果必然是强碱夺取强酸的质子，转变成它的共轭酸——弱酸；强酸给出质子转变成它的共轭碱——弱碱。

也就是说，酸碱反应总是由较强的酸与较强的碱作用，向着生成较弱的酸和较弱的碱的方向进行，相互作用的酸、碱越强，反应进行的越完全。

（3）酸碱强度酸碱强度不仅取决于自身给出质子和接受质子的能力，同时与反应对象（溶剂）接受和给出质子的能力有关。

若酸给出质子的能力愈强，则其共轭碱接受质子的能力愈弱；反之，碱接受质子的能力愈强，则其酸给出质子的能力愈弱。

例如，HCl在水中是强酸，其共轭碱Cl－就是弱碱；HAc在水中是弱酸，其共轭碱Ac－就是较强的碱。

同一种酸在不同溶剂中，酸碱强弱也不同，如HAc在水中是弱酸，在液氨中表现是强酸。

又如HNO3在水中为强酸，在冰醋酸中其酸的强度大大降低，而在纯H2SO4中却表现为碱。

3.1.1 水的解离反应和溶液的酸碱性1. 水的离子积实验证明，水是一种很弱的电解质，其有微弱的解离。

在纯水或稀的水溶液中存在着下列平衡：H2O H＋＋OH－实验测得，298K时纯水中[H＋]=[OH－]=1.0×10－7mol•L－1根据化学平衡原理K Q＝[H＋] [OH－]=1.0×10－14（4-2）w称水的离子积（ion product of water），其数值与温度有关，随温度升高而增大，为了方便，K Q＝1.0×10-14。

在室温下，可采用w2. 溶液的酸碱性和pH值水的离子积不仅适用于纯水，也适用于稀水溶液。

不论是在酸性还是碱性溶液中，H＋和OH－都是同时存在的，只不过浓度不等而已，它们的浓度的乘积是一个常数。

为了使用方便，通常用[H＋]的负对数（pH）来表示溶液的酸碱性pH＝－lg[H+]同理pOH＝－lg [OH-] pK w＝－lgK w式（4-2）两边各取负对数，则pH＋pOH＝pK w（4-3）室温下pH＋pOH＝14溶液酸碱性与其pH值的关系如下：(1)酸性溶液c(H+)>10–7 mol·L–1，pH<7；(2)中性溶液c(H+)=10–7 mol·L–1，pH=7；(3)碱性溶液c(H+)<10–7 mol·L–1，pH>7。

pH的应用范围一般在1～14，pH越小，溶液的酸性越强，中性溶液中pH等于7，酸性溶液中pH小于7，碱性溶液中pH大于7。

当溶液中H＋离子浓度或OH－离子浓度大于1 mol•L－1时，可以直接用H＋或OH－离子浓度表示溶液的酸碱性。

3.2弱电解质的解离反应3.2.1一元弱酸（弱碱）解离平衡和解离常数1. 一元弱酸的解离常数弱电解质在水溶液中是部分解离，在水溶液中存在着未解离的分子与已解离的弱电解质组分离子之间的平衡，称为解离平衡。

解离平衡时已解离的各离子浓度幂的乘积与未解离的分子浓度的比值是一个常数，称为解离常数，以K iӨ表示。

如一元弱酸：HAc H++Ac–K a Ө=[(H )/][(Ac )/][(HAc)/]c c c c c c +-⋅ΘΘΘ简写为 K a Ө=(H )(Ac )(HAc)c c c +-⋅同理 对于一元弱碱（NH 3·H 2ONH 4++OH –）其平衡常数可用K b Ө表示。

如：K b Ө=432(NH )(OH )(NH H O)c c c +-⋅⋅ 2. 解离常数的意义(1)K i Ө值是表示弱电解质解离程度的特征常数，K i Ө值越小，则解离程度越小。

(2)温度一定时，K i Ө为定值，不随溶液浓度的变化而变化。

3.2.2解离度和稀释定律 1. 稀释定律解离常数K i 和解离度α都能反映弱电解质的解离程度，但它们之间既有联系又有区别。

解离度与解离常数之间的定量关系，可通过下述方法导出。

设一元弱酸HA 的解离常数为K a ，解离度为α，HA 的浓度为c ，则HAH＋＋ A －平衡浓度/ mol •L－1c －c α c α c α根据平衡关系可得α≈解离度(α)是化学平衡中转化率的一种形式，其值的大小随溶液浓度不同而改变，它与溶液浓度的平方根成反比，浓度越稀，解离度越大。

因此，用α比较电解质的相对强弱时，要求在相同浓度的条件才能比较。

而K i Ө是化学平衡常数的一种形式，温度一定时，只与物质性质有关，不受溶液浓度的影响。

所以，K i Ө比α能更好地表示电解质的相对强弱。

2．共性与联系α和K i Ө都是弱电解质在一定温度时解离程度大小的标度。

二者之间的定量关系为：一定温度时，对一定浓度的溶液，其α与K i Ө的平方根成正比，即稀释定律。

3.2.3一元弱酸、弱碱溶液中pH 值的计算一元弱酸溶液中，若其K a Ө >> K w Ө，且其浓度不很小，可以不考虑水的解离。

溶液中的H +离子浓度计算公式为c (H +若a500c K ≥Θ， 则c (H +。

一元弱碱溶液中：c (OH －若b500c K ≥Θ， 则c (OH －。

例4-2 计算0.10 mol •L－1HAc 溶液的pH 值及解离度α。

解：已知K a ，HAc ＝1.8×10－5，c ＝0.10 mol •L－1因c •K a ＝0.10×1.8×10－5＞20K w ，500108.110.0K c 5a >⨯=- 故按最简式计算 35a 1034.1108.110.0cK ]H [--+⨯=⨯⨯==（mol •L －1）pH ＝－lg （1.34×10－3）＝2.87%34.1%10010.01034.1%100c ]H [3=⨯⨯=⨯=α-+ 3.2.4多元弱酸(或弱碱)分步解离1. 分步解离的特征多元弱酸(或弱碱)的解离是分步进行的，而且解离常数是逐级显著减小的。