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活性炭的制备

活性炭的制备
1 活性炭的制备原料 (1)
2 活性炭的制备方法 (1)
3 煤基活性炭的制备方法 (2)
4 煤基活性炭中的粘结剂 (3)
1 活性炭的制备原料
活性炭的结构特性依赖于前躯体的性质、原料的炭化、活化和化学的调整条件[22]。

选择合适的原料是影响活性炭性质的一个重要因素,活性炭可用各种类型的碳质材料来制备,来源非常广泛,大体可以分为以下几类:
①有机高分子聚合物,如萨兰树脂、酚醛树脂、聚糖醇等;
②植物类,主要是利用植物的坚果壳或核,如核桃壳、杏核、椰壳等;
③煤及煤的衍生物,如各种不同煤化度的煤及其混合物。

原料的选择一般以低灰分、高含碳量以及尽可能低的挥发分为最佳。

较好的原料主要是煤(褐煤、长焰煤、烟煤、无烟煤)、木材、果壳。

由于煤来源广泛、价格低廉、制备工艺相对简单而应用较多。

煤的主要成分是碳,表面化学性质活泼,孔隙率高、比表面积大,其多孔结构有利于制成活性吸附材料。

在以煤为原料制备活性炭的技术开发方面,德国、日本、美国、俄罗斯和中国已做了大量的研究工作,并取得了一定成果。

2 活性炭的制备方法
活性炭的制备方法主要可以分为:碳化法、活化法、碳沉积法、热收缩等方法。

碳化法是将碳质原料置于惰性气氛中,以适当的热解条件得到碳化产品的方法。

其基本原理是基于加热过程中各基团、桥键、自由基和芳环等复杂的分解聚合反应,表现为碳化产物的孔隙发展、孔径的扩大和收缩。

在碳化过程中,碳质原料中的热不稳定组分以挥发分形式脱出,从而在半焦上留下孔隙。

碳化法适用于高挥发分原料,是所有其他方法的基础。

影响碳化过程的主要因素是升温速率、碳化温度与恒温时间。

采用的升温速率一般在5~15°C/min,碳化温度多在500~
1100°C,恒温时间为0.5~2h。

活化法是将碳质原料置于活性介质中加热平缓处理,以发展其孔径的方法。

其原理是基于碳质原料部分碳的烧失,使封闭的孔得以打开,从而使其孔隙结构得到发展,孔径大小达到所需要的范围。

常用的活化剂有空气、CO2、水蒸气、H3PO4、KOH、NaOH等。

工业实践中多采用简便易得的水蒸气进行活化。

活化法适用于气孔率较小且挥发分较低,或气孔率较高但孔径较小的碳质原料。

碳沉积是指在高温下通过烃类或高分子化合物的裂解,在多孔材料的孔道内积碳,以达到堵孔、调孔的作用。

其工艺复杂、操作条件严格、实际生产成本较高。

碳沉积常分为气相(CVD)与液相沉积(LVD)。

对于气相沉积过程,气体在反应炉中的浓度较均一,能有效地控制孔径,但不足之外是需外加沉积气源发生装置,还需调节流量,不利于操作;液相沉积对工艺要求较低,操作较容易。

热收缩法,即热缩聚法,是指碳质材料料经碳化、活化后,在1000~1200°C 的高温条件进一步热处理的过程,从而达到缩小孔径的目的。

还有一些制备活性炭的新工艺和方法,如等离子体法、卤化法、模板法、微波加热法等。

实际生产活性炭的工艺过程中,为了获得性能优良的活性炭,通常将以上方法综合起来应用。

一般的,制备活性炭的基本工艺如下图1,其中预处理、活化和碳沉积是选用步骤。

图1 活性炭制备步骤及工艺示意图
3 煤基活性炭的制备方法
以煤为原料制备活性炭,首先是煤的粉碎,有时候还需将煤粉进行预氧化,
接着加入粘结剂成型,干燥后送入马弗炉中经过碳化、活化和碳沉积等步骤制备出活性炭。

粉碎使原料煤的颗粒均匀,这不但可以提高煤粉与粘结剂之间的表面化学凝聚力,增加成型产品的强度,降低成型的难度,还会提高活性炭产品的空分性能[24],在制备时应尽可能降低煤颗粒的粒度,破碎愈细,制备的活性炭性能愈好,一般以颗粒通过160~200目筛为宜。

成型的目的是增加活性炭的机械强度和规则性。

煤基活性炭外观多为粒状,直径2~5mm,长度为3~5mm。

制备活性炭所用原料煤质不同,选用的制备工艺也不同。

褐煤含碳量低(60%~77%),结构疏松,有较发达的孔隙结构,挥发分含量高,受热时析出的挥发性物质如小分子物质CH4、CO2、CO、H2、H2S等有造孔作用,可不采用活化步骤,而仅采用碳化即可制活性炭。

对于胶黏性烟煤,含碳量较高(77%~93%),在细粉碎前需先进行预氧化,预氧化有破黏、扩孔、增大比表面积的作用,预氧化的时间和温度根据煤样的粒度和黏结性而定。

对于高变质程度的无烟煤,预氧化也有利于改善产品的空分性能。

对于无烟煤,则需要活化步骤,进一步扩大碳化产物的细孔容积,调整孔径和孔隙分布。

根据所分离气体的不同,有的还需要采用碳沉积、热收缩等方法,进一步调整活性炭微孔,使孔径均一化。

褐煤、烟煤和无烟煤是制备煤基活性炭的常用原料。

对于褐煤,碳化是主要的控制工序,而对于黏结性烟煤、无烟煤,预氧化破黏、活化是主要工序。

在实际制备过程中,碳沉积较难控制。

为保证煤基活性炭产品性能的稳定,采取合适的制备工艺是尤为重要的。

4 煤基活性炭中的粘结剂
粘结剂对于活性炭的性能有着重要的影响。

首先,它是影响活性炭强度最重要的因素,粘结剂靠二次炭化热解残留的炭把原料颗粒粘结在一起,因此,粘结剂必须具备:能够和原料炭粒均匀混合;较高的高温热解残碳量;炭化过程中粘结剂各组分发生交联反应,把分散的炭颗粒黏结在一起。

另外,粘结剂还影响炭主体的孔结构,粘结剂中某些辅助组分会在二次炭化时完全热解,起到造孔作用,如淀粉。

目前煤焦油是活性炭中最常用的粘结剂,它的主要特点是粘结强度高,价格便宜等。

但是在工业生产中会带来比较严重的污染问题,而且由于它本身的组成的不稳定性,会造成产品质量的波动。

其他常用的成型粘结剂还有煤焦油沥青、石油沥青、木质素配制的水溶液及亚硫酸盐纸浆废液等,其添加量因煤种的不同而有所调整,一般为23%~50%。

近年来,对采用淀粉、废糖蜜等无害新型粘结剂的研究也有报道。

实验证明,适宜的粘结剂及其加入量是影响成型活性炭性能的主要因素之一。

活化是扩孔步骤,一般是在温度500~1000°C下氧化碳质基体表面及边缘活泼碳原子,使其闭孔打开或形成新的孔隙。

常用的活化方法有两类:一类是用氯化锌、磷酸、氢氧化钾等化学品为活化剂的化学活化法;另一类是用水蒸气或二氧化碳等为活化剂的气体活化法。

活化过程对后续调孔特别重要,如果活化出的孔径过大则不利于进一步的碳沉积调孔,过小则在碳沉积的过程中会将小孔堵死,所以严格控制活化工艺条件才能够制备出适当孔径的活性炭,有利于进一步碳沉积缩孔。

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