链引发反应
自由基聚合的活性中心为自由基，其产生可借助力、热、 光、辐射直接作用于单体来产生，但目前工业及科学研究上广 泛采用的方法是使用引发剂，引发剂是结构上含有弱键的化合 物，由其均裂产生初级自由基，加成单体得到单体自由基，然 后进入链增长。
I 2R
R + CH2 CH X RCH2 CH X
对于均缩聚：用a-R-b代表羟基酸，氨基酸。
Pb Pa
X
N0 投料的单体总数 N 0 1 t时分子总数 N N 0 (1 Pa ) 1 Pa
对 A2 B2 两种反应官能团等摩尔投料的缩聚体系。设t=0时，a基 数为 N 0, b基数为 N 0 。t 时，a基数为N，b基数则变为N。则：
第三章
本章要求：
聚合反应
1、掌握聚合物的两类缩聚反应原理； 2、掌握聚合物的自由基聚合反应原理； 3、掌握聚合物的共聚合反应原理； 4、掌握聚合物的四种聚合反应方法； 5、了解超支化聚合物的性质与合成。
本章重点：
涂聚合物的缩聚反应、自由基聚合反应和共聚合反应原理； 聚合物的四种聚合反应方法。
本章难点：
出现凝胶时，因Xn→∞，所以： PC
2 f
②官能团非等物质量配比时的凝胶点预测方法（卡罗泽尔方 程的扩展）
f 2N A f Aa N C f Ca N A N B NC
3.2 自由基聚合反应
自由基聚合属于连锁聚合，包含四种基元反应：链引发、链 增长、链转移、链终止。 自由基聚合的链终止通常为双基终止：偶合终止或歧化终止。
活性中心进行链式反应完成，聚合物分子链主链中一般没有官
能团，如聚乙烯、聚丙烯等。
第三章
聚合反应
高分子化合物：由许多一种或几种结构单元通过共价键连接起来 的呈线形、分支形或网络状的高分子量的化合 物，称之为高分子化合物或高分子。 高分子化合物特点：
高的分子量：M.W. > 104；M.W.< 103时称为齐聚物、寡聚物 或低聚物； 存在结构单元：结构单元是由单体（小分子化合物）通过聚合反应 转变成的构成大分子链的单元； 结构单元通过共价键连接，连接形式有线形、分支形或网络状结构。
当反应进行到一定程度时，反应体系黏度突然增加，出
现不熔不溶的弹性凝胶现象，该现象称为凝胶化。出现凝胶 化时的反应程度为凝胶点，用PC表示。
3.1 缩聚反应
体形缩聚
凝胶点的预测 ①官能团等物质量配比时的凝胶点预测方法（卡罗泽尔方程） 理论依据：出现凝胶时，产物的聚合度无穷大。
凝胶点前反应程度与产物平均聚合度的关系 P 2 1 1 f Xn
3.1 缩聚反应
是由具有两个或两个以上反应性官能团的低分子化合物（即 单体）相互作用生成大分子的过程。
单体仅有两个反应性官能团时得到线形高分子化合物，而含
有两个以上反应性官能团时得到的非线形的或网状的聚合物。 缩聚反应是一个逐步增长的过程（逐步聚合），如经二聚体 →三聚体→四聚体→六聚体…….
Pa Pb 已反应的a或b基数 N 0 N N N 0 1 Pa 起始的a或b基数 N0
N0 N0 2 2 N0 1 而X n N N N 1 Pa 2 2
因此对于均缩聚或官能团等 摩尔投料的2-2线型缩聚体系：
Xn
1 1 Pa
自由基聚合反应的反应历程及引发原理；共聚合反应原理； 乳液聚合原理。
第三章
聚合反应
聚合物：由许多小分子通过共价键连接形成的长链大分子的 总称，它包含低聚物和高聚物。 聚合反应分类：缩聚反应；加聚反应。 缩聚反应与加聚反应的区别： 缩聚反应是通过分子间官能团的逐步缩合反应生成的，聚 合物主链中保持有官能团，如酯基、酰胺基等。加聚反应通过
P N 0 N 已经反应掉的某种官能 团数 N0 起始该种官能团数
对反应程度一定要明确是哪种官能团的反应程度，若起始投料的 官能团数不等，则不同官能团的反应程度就不同。引入P后，我们会 发现P的值随着时间延续也是增大的，聚合度也随时间增大，而且二 者存在简单的关系。
3.1 缩聚缩聚
要想得到高相对分子质量的缩聚产物： 保证官能团的等物质量的配比（极少过量）。 避免副反应。 排除缩聚反应中生成的低分子量化合物。
3.1 缩聚反应
体形缩聚
定义： 能够生成三维体型缩聚物的反应，称为体型缩聚反应。 必要条件： 平均官能度大于2是生成体型缩聚物的必要条件。 特点：
3.1 缩聚反应 线形缩聚
官能度的概念 是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。 单体的官能度一般容易判断。 个别单体，反应条件不同，官能度不同。
OH
进行酰化反应，官能度为 1 与醛缩合，官能度为 3
3.1 缩聚反应 线形缩聚
对于缩聚反应，反应一开始转化率就很高，而分子量仍然很低，人 们采用官能团的反应率即反应程度来描述反应进行的程度，用P表示：
第三章
聚合反应
单体：通过反应能制备高分子化合物的物质称做单体。
结构单元和重复单元： PVC
CH2 CH Cl CH2
PMMA
CH3 C O C O CH2
PS
CH
结构单元和重复单元相同
OCH3
尼龙-66
NH(CH2)6NH CO(CH2)4CO 结构单元 结构单元
尼龙-6
O
NH(CH2)5C
结构单元 重复单元
重复单元
第三章
聚合反应
聚合度——即一条大分子所包含的重复单元的个数，用DP表示； 对于聚合物，聚合度通常以结构单元计数，符号为 X n 。 DP、 X 对加聚物一般相同；对缩聚物有时可能不同，如对 n 尼龙-66， X n = 2DP；对尼龙-6， X n =DP。因此，谈及聚合度 时，一定要明确其计数对象。 均聚物：由一种单体聚合而成的聚合物。 共聚物：由两种或两种以上单体聚合而成的聚合物。 预聚物：就是单体在一定条件下进行不完全聚合，一般分子量不 是很大，还保留反应活性。在一定条件下可以和其它单 体继续反应，最后生成大分子高聚物。用在单体难于一 次完全聚合成聚合物，或避免聚合物在加工成型中容易 发生空洞和裂缝的场合。