聚丁二烯的合成
催化剂：四卤化钛和三烷 基铝(TiX4十A1R3)，四碘 化钛和三异丁基铝， 在非极性溶剂——烃类配 位聚合； 其产物的顺1，4—结构含 量93%以上。 如氯化钴吡啶盐和一氯二 乙基铝(二组分)或环烷酸镍 和三氨化硼的醚配位化合 物及三乙基铝(三组分)． 产物的顺1，4—结构含量 可高达95—99%，
使用溶剂化能力强的溶剂(介电系数大)， 将有利于形成松弛的或自由的离子，从而有利于链增长， 使聚合速率及产物的聚合度均增大．
硝基化合物的介电系数比 较大，故常作正离子聚合 的溶剂． 凡易于与增长的正离子发 生反应的溶剂如醚类、酮 类、乙酸乙酯和二甲基甲 酰胺等均不能用于正离子 聚合． 芳烃能和增长的正离子发 生亲电取代反应，所以也 不够理想． 水也不能作溶剂，由于阻 聚作用
3.2 阳离子聚合
1) 阳离子聚合的典型例子 聚异丁烯：口香糖、防水胶布、氧化锌医用胶布胶材料 低分子量聚异丁烯作为润滑油的添加剂， 分子量较高化工设备及管道衬里 丁基橡胶：轮胎内胎、气球、汽艇和防毒面具等气密性 无内胎轮胎，一次进气可保持三个月之久．
A1Cl3 或 BF3 氯甲烷，时间约2h
1．5—4．5%的异戊二烯
Байду номын сангаас
验证： 这种双负离子化合物经与CO2反应 氢化反应 最终可得癸二酸钠盐， 证明原物是包含八个碳原子的双负离子结构。
2) 离子型聚合反应的应用
A 该法制备橡胶 （聚异丁烯、丁基橡胶和聚乙烯某醚） B 合成多种具有特定结构的聚合物 合成梳形和星形聚合物 远熬预聚物，液体橡胶就是丁二烯或其共聚 的低聚物，其链端带有羧基 C 合成单分散聚合物
一80C
2) 阳离子聚合体系要素分析
A 聚合的单体 具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合。 烯类、碳基化合物、含氧杂环都可能是阳离子聚合的 单体。 B 催化剂 正离子聚合反应所用催化剂是亲电试剂，它们都是 电子接受体．含氢酸 、Lewis酸 、I2， cu2＋、某些金属 有机化合物及烃基氟硼酸等 C 溶剂（99.99%) 对正离子反应速率的影响十分显著．反应介质的特 性直接影响到离子对结合状态，从而影响链增长活性． 有卤代烷、烃以及硝基化合物
钠将其外层电子直接移交给丁二烯单体，形成自由基 负离子，然后经二聚化(自由基双基结合)形成双负离子活 性中心 ？ 这种双负离子化合物经与C02反应及氢化作用最终可得 癸二酸钠盐，证明原物是包含八个碳原子的双负离子结 构．
③链终止 ----制备活的高分子 如果反应体系无杂质存在，则非极性单体的负离子聚合 很难发生链终止反应．主要原因是： (i)活性链都带相同负电荷，由于静电排斥作用，不能发 生结合终止或歧化终止， (ⅱ)与活性链形成离子对的反离子常为金属离子(如Li ＋ 、 Na＋、K＋等)，这些金属离子不可能与碳负离子形成共价键 而造成活性链终止． (ⅲ)向单体链转移，需要进行活化能很高的脱H-反应， 这种反应不易发生．
③链终止的反应
④链转移
水、醇、酸、酸酐、醚、酯及胺等都具有不同程度 的链转移能力
4) 阳离子聚合反应的动力学
研究比自由基聚合困难得多： 因为阳离子聚合体系多为非均相，聚合速率快，共引发剂、 微量杂质对聚合速率影响很大，数据重现性差。 特别是真正的终止反应可能并不存在，活性中心浓度不变 的稳态假定在许多阳离子聚合体系中难以建立。 但若考虑特定的反应条件(主要是引发、终止方式)，用稳 态假定，仍可建立动力学方程。 实验证实某些聚合体系(如苯乙烯一SnCl4体系)仍遵循这 些动力学方程。 虽然工业上合成丁基橡胶时，多用A1Cl3或BF3等高活性 引发剂；但研究聚合动力学时，选用TiCl4或SnCl4等低活 性引发剂有其方便之处。
催化剂和共催化剂
溶剂
溶剂有卤代烷 (如四氯化碳、三氯甲烷和二氯乙烷) 烃 (如苯、甲苯、丙烷和己烷等) 硝基化合物 (如硝基苯、硝基甲烷等)
溶剂对正离子聚合反应速率的影响十分显著． 反应介质的特性会直接影响到离子对结合状态，从而影响 增长链的活性．一般认为，反应体系中离子可处于下列平 衡状态中：
1) 典型例子与活的高分子
1920s，科学工作者研究以丁二烯为原料，使用碱金属 (在液氨中)为催化剂的，得到了具有弹性的聚合物，这是 最早的合成橡胶之一．
经过几十年的研究和应用，负离子聚合得到了较大的 发展．特别是自1956年M．Szwarc首次报道了通过负离子 聚合制得活的高分子(Living polymer)以后，负离子聚合 受到了高度重视．近年来负离子聚合已成为高分子学科中 一个较活跃的研究领域．
一80一一100C
丁基橡胶 20万
分子链中平均每75个异丁烯链节才串上一个异戊二烯链节
聚乙烯基醚(PVE)是一类典型的正离子聚合产物， R为甲基或乙基时： 聚乙烯基醚分别具有水溶性和亲水性， 适宜作为皮革、织物和纸张的上浆剂； R为异丁基：则成为油溶性高分子． 胶粘剂(如压敏胶)、油漆与密封材料。 ． BF3，丙烷
3) 阴离子聚合机理
负离子聚合同样是链式反应， 含链引发、链增长和链终止、并伴有链转移基元反应． ①链引发 萘钠引发苯乙烯．金属钠与萘反应生成有机配位化合物：
萘钠(在四氢映喃中)进一步与苯乙烯反应形成苯乙烯自由 基负离子：
丁基锂引发苯乙烯也属负离子加成引发:
②链增长
由于增长反应是靠极化了的单体插入离子对中进行的， 所以反离子的结构以及它与碳负离子的相互作用程度对 链增长反应有较大的影响． 一般来说，在极性溶剂中，由于溶剂化作用，离子对 的结合较松散，形成自由离子的倾向增加，因而链增长 速率较快．从烷基链在不同极性的溶剂中引发苯乙烯聚 合的链增长速率常数的对比(表3—5)可得此结论．
阳离子聚合的单体
具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合。推 电子基一方面使碳—碳电子云密度增加，有利于阳离子活性 的进攻；另一方面使生成的碳阳离子电子云分散而稳定。 α-烯烃有推电子烷基，按理能进行阳离子聚合。但能否聚 合成高聚物，还要求：①质子对碳—碳双键有较强的亲和力； ②增长反应应比其他副反应快，即生成的碳阳离子有适当的 稳定性。 异丁烯有两个α—甲基供电，使双键电子云密度增加很多， 易受质子进攻，引发阳离子聚合；生成的三级C+较为稳定； 能阳离子聚合的另一乙烯基单体是烷基乙烯基醚； 苯乙烯、α—甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等共轭体 系；
负离子活性链的失活一般是由于链转移或异构化反应造 成的．如体系中存在少量H2O、CO2、O2等杂质以及ROH、 RCOOH等含活泼氢化合物则容易引起链终止：
活的高分子?
负离子聚合反应中的一个重要特征是在适当的条件下可 以不发生链转移或链终止反应，因此链增长反应中的活性 链直到单体完全耗尽仍可保持活性，这种聚合物负离子称 为活的高分子。 制备活的高分子，体系必须纯净，试剂要经过严格选择 和精制． 活的高分子的存在已由许多事实所证明： (1)许多增长着的碳负离子具有特殊的颜色。如活的聚苯乙 烯为棕红色； (2)在聚合过程颜色始终保持不变，即使单体耗尽也仍能保 持一定时间，补充单体粘度变大(聚合度)，颜色保持．如果 补充别种单体，则产物为这两种单体的嵌段共聚物． (3)当活的高分子与CO2反应时，则产物的端基具有羧基结构
第三章 离子聚合反应
3.1 离子型聚合反应概述 1) 活性中心与聚合特征 2) 离子型聚合反应的应用 3.2 阳离子聚合 1) 阳离子聚合的典型例子 2) 阳离子聚合体系要素分析 3) 阳离子聚合机理 4) 阳离子聚合反应的动力学 5) 聚合度 6) 影响聚合反应的因素
3.3 阴离子聚合反应 1) 典型例子与活的高分子 2) 阴离子聚合体系要素分析 3) 阴离子聚合机理 4) 聚合度 5) 阴离子型聚合与分子设计 3.4 离子聚合与自由基聚合的比较
b 反离子的影响
反离子的亲核性对阳离子聚合能否进行，有很大影响。 亲核性强，将使链终止。 反离子体积也有影响。体积大，离子对疏松，聚合速率 大。
苯乙烯在1，2—二氯乙烷中25℃下聚合，分别以I2、 SnCl4-H2O和HCl4O为 催化剂，表观增长 速率常数 分别为 0.003、O.42和1.70L/(mol.s)，说明这一点。 反离子对增长速率常数的频率因子Ap也有类似的影响， 与自由基聚合同数量级，其离子对接近于紧对，单体插入 较困难。
另一是共引发剂浓度过量
5) 聚合度
链转移反应结果，如活性并不衰减，聚合速率可以不变，但 聚合度却显著降低。 在阳离子聚合中向单休和向溶剂转移的速率方程可写如上式： 与自由基聚合样，阳离子聚合物的聚合度可表示为：
6) 影响聚合反应的因素
a 反应介质(溶剂)的影响 离子聚合中，活性中心离子近旁存在着反离子，使增 长反应复杂化。它们之间的结合，可以是共价键、离子 对，乃至自由离子，彼此处于平衡之中。
负离子聚合产物（如丁基锂） 含顺1，4—结构40-60%以上，则称 为低顺丁橡胶．
高顺丁橡胶的优点很多， 其弹性和耐磨性都超过天 然橡胶及丁苯橡胶，耐热 老化性能好，易注塑成 形．
2) 阴离子聚合体系要素分析
催化剂 单体和 溶剂 催化剂是亲 核试剂．一 般地说，能 否引发负离 子聚合要取 决于单体与 催化剂反应 活性的配伍 情况．
动力学方程可参照自由基聚合来加以推导。 各步反应速率方程为 引发：
增长：
终止 ： 虽然阳离子聚合速率较快，一般Ri＞Rt，很难建立稳态。 但为了便于动力学处理，仍作稳态假定，Ri=Rt
聚合速率为 ：
速率
对引发剂和共引发剂浓度均呈一级反应， 对单体浓度呈二级反应。 反离子加成终止，动力学上与单分子重排相当，也属于单 基终止同样适用； 若引发剂和共引发剂的反应是慢反应，则引发速度将与[M] 无关，以上各动力学方程中对[M]的方次应减去1 ； 还有两种特殊情况，一是引发剂浓度过量，
常用催化剂的引发反应大致归为两类： 一类是单体与催化剂通过电子转移作用形成活性中心． 另一类是催化剂分子中的负离子直接加成到单体上形成活 性中心． (1)电子转移引发型催化剂．这类催化剂的碱金属把原子 外层电子直接或间接转移给单体，使单体成为自由基负离 子——负离子聚合的活性中心．