多组分系统热力学习题参考答案三、习题的主要类型1．计算溶液中由于某组分物质的量改变引起偏摩尔体积的变化以及溶液混合过程中体积的变化。

（例3-2， 例3-4）2．计算从大量或少量等物质量的A 和B 之理想混合物中分离出1mol 纯A 过程的吉布斯自由能。

（例3-6）3．由液体和固体的饱和蒸气压与温度的关系式，计算不可逆相变过程的热力学函数。

（例4-14题）4．用拉乌尔定律和亨利定律计算溶液的气、液组成以及亨利系数 (1) 根据气液平衡计算蒸气分压力。

（例3-7） (2) 根据气液平衡计算亨利系数。

（例3-8） (3) 根据稀溶液气液平衡计算溶质的溶解度。

（例3-9） (4) 计算蒸发过程中，最后一滴液体的组成。

（例3-10） (5) 根据克-克方程和拉乌尔定律，计算气、液组成。

（例3-11题） 5．逸度及活度的应用与计算(1) 气体的逸度和逸度系数的概念和计算。

（例3-5） (2) 由非理想液态混合物应用拉乌尔定律时，其浓度应以活度表示的方法计算活度。

（例3-15题）6．稀溶液依数性的计算。

（例3-12、例3-13题） 7．证明题 （1） 证明物质的摩尔分数、物质的质量摩尔浓度和量浓度三种浓度表示法之间的联系。

（例3-1）（2）证明偏摩尔体积与物质浓度之间的关系。

（例3-3题）四、精选题及其解例3-1 若以x 代表物质的摩尔分数，m 代表质量摩尔浓度，c 代表物质的量浓度。

（1）证明这三种浓度表示法有如下关系B B AB B A B B B A1.0A c M m M x c M c M m M ρ==-++ 式中，ρ为溶液的密度，单位为kg·m -3，A M 、B M 分别为溶剂和溶质的摩尔质量。

（2）证明当浓度很稀时有如下关系B AB B A Ac M x m M ρ==式中，A ρ为纯溶剂的密度。

证：（1）设溶剂为A ，溶质为B ，则溶液的体积（m -3）为：A AB Bn M n M V ρ+=而 B B BBB A A B B A A B B AB A B Bn n x x c V n M n M x M x M M x M x M ρρρ====++-+故 B B B A B B Ac M x c M c M ρ=-+又 B BB B A A A A AB An x x m n M x M M x M ===-所以 B AB B A1.0m M x m M =+（2）当溶液很稀时，A ρρ→，B 0c →，B 0m → 故 B AB B A Ac M x m M ρ==【点评】 该题重点考查以x 代表的物质的摩尔分数、以m 代表的质量摩尔浓度和以c 代表的物质的量浓度的概念定义，以及他们之间的相互关系。

例3-2 298K ，θp 时有一H 2O 和CH 3OH 的混合液，其中CH 3OH 的摩尔分数为0.4。

如果往大量的此混合物中加1molH 2O ，混合物的体积增加17.35×10-3dm 3。

如果往大量的此混合物中加1molCH 3OH ，混合物的体积增加39.01×10-3dm 3。

计算将0.4molCH 3OH 和0.6molH 2O 混合时，此混合物的体积为若干？此混合过程中体积变化为多少？已知：298K ，θp 下，CH 3OH 的密度为0.79 kg·dm -3，水的密度为0.9971 kg·dm -3。

解：CH OH 3233-1,,H O()17.3510dm mol T P n Vn -∂=⨯⋅∂H O 2333-1,,CH OH()39.0110dm mol T P n Vn -∂=⨯⋅∂由：A A,m B B,m V n V n V =+ 可得：{}3-330.617.35100.439.0110dm V -=⨯⨯+⨯⨯3326.0110dm -=⨯混合前，H 2O 的体积应为：{}333310.61810dm 10.8310dm 0.9971--⨯⨯⨯=⨯CH 3OH 的体积应为：{}333310.43210dm 16.1810dm 0.791--⨯⨯⨯=⨯混合前两组分的总体积为：{}3333310.831016.1810dm 27.0110dm V ---=⨯+⨯=⨯（混合前）故在混合过程中体积的变化为：{}3333326.011027.0110dm 1.010dm V ---∆=⨯-⨯=-⨯【点评】 该题所叙述的往大量的甲醇水溶液混合物中分别加入少量的水或甲醇，使混合物的体积发生变化，由于操作时温度压力一定，其实就是偏摩尔的定义。

由此可求出甲醇和水的偏摩尔体积，再利用偏摩尔的集合公式可解此题。

例3-3（1）溶液的体积2cm bm a V ++=，其中m 是溶质B 的质量摩尔浓度，请列出A m V ，，B m V ，的表达式，并说明a ，b ，Aan 的物理意义。

（2）若已知243232m a m a a V m B ++=，，式中432a a a ，，为常数 ，请把溶液体积V 表示为m 的函数。

证：（1）由 2V a bm cm =++ 得 A ,,()2T P m Vb cm m∂=+∂ 而 A A,m B B,m V m V m V =+ 2(2)a b m c m b c mm =++-+ 2a cm =-故 2A,Ama cm V m -=（1） 同样，B,A A,m m mV V m V =-22A a bm cm a cm =++-+22bm cm =+故 B,2m V b cm =+ （2）由（1）可见，当m →0时，A A,m a m V =，这就是纯溶剂的体积。

由（2）可见，当m →0时，B,m b V =，b 就是溶质的偏摩尔体积。

（2）243232m a m a a V m B ++=， 得 A B,,,()m T P m VV m∂=∂ B,m dV V dm = 积分 0B,mm V Vdm =⎰02234(23)ma a m a m dm =++⎰2334212323a a a m m m a =+++ 231234a a m a m a m =+++【点评】 该题考查偏摩尔量的运算，即已知容量性质的解析式求其偏摩尔量。

例3-4乙醇水溶液的体积质量(密度)是0.8494 kg·dm -3， 其中水( A )的摩尔分数为0.4，乙醇(B)的偏摩尔体积是57.5×10-3dm 3·mol -1。

求水( A )的偏摩尔体积（已知乙醇及水的相对分子质量M 分别为46.07及18.02）。

解：A A B B 1()m V x M x M ρ=+33-11[(0.418.020.646.07)]10dm mol 0.8494-=⨯+⨯⨯⋅33-141.0310dm mol -=⨯⋅又因为：A A B B m V x V x V =+ 所以：A B B A ()/m V V x V x =-{}333-141.031057.5100.6dm mol 0.4--⨯-⨯⨯=33-116.310dm mol -=⨯【点评】该题的解题思路是先求出混合溶液的体积，再由偏摩尔的集合公式求出水的偏摩尔量。

例3-5 373K ，10132500Pa 下，乙烷气体的密度ρ=1.614×102kg·m -3，求该气体的逸度和逸度系数。

解：m (/)0.6073pV p M RT RTργ=== {}10132.50.6073kPa 6154kPa f p γ==⨯=【点评】 该题考查气体的逸度和逸度系数的概念和计算公式。

例3-6 计算300K 时，（1）从大量的等物质量的A 和B 的理想混合物中分离出1mol 纯A 过程的1G ∆； （2）若混合物中各含2mol A 和B ，从中分离出1mol 纯A 时的2G ∆又是多少？解：（1） *1A A A G =ln RT x μμ∆-=--1{8.314300ln0.5}J mol =-⨯⋅ -11729J mol =⋅（2）设计如下过程来求解2G ∆：min BB BG(1)=ln RTnx ∆∑-1{8.314300(2ln0.52ln0.5)}J mol =⨯⨯+⨯⋅ -16915J mol =-⋅-1min 11G(2)=(1ln 2ln )]J mol 33RT ∆⨯+⨯⋅-14763J mol =-⋅故：-12min min G G(2)-G(1)2152J mol ∆=∆∆=⋅【点评】 该题从理想液体混合物各组分化学势的表达式*B B B ln RT x μμ=+出发，并考虑化学势即偏摩尔自由能，得*B B G=μμ∆-，根据热力学方法可解此题。

例3-7某乙醇的水溶液，含乙醇的摩尔分数为x(乙醇) =0.0300。

在97.11℃时该溶液的蒸气总压力等于101.3 kPa,已知在该温度时纯水的蒸气压为91.30 kPa。

若该溶液可视为理想稀溶液,试计算该温度下,在摩尔分数为x(乙醇)=0.200的乙醇水溶液上面乙醇和水的蒸气分压力。

解：该溶液可视为理想稀溶液，则有p = p A x A + k x B x B先由上式计算97.11℃时乙醇溶在水中的亨利系数，即101.3 kPa = 91.3 kPa(1-0.0300) + k x(乙醇)×0.0300解得k x(乙醇)= 425 kPa , 于是求得当x(乙醇) = 0.0200时p(乙醇) = k x(乙醇)x(乙醇)= 425 kPa×0.0200= 8.5 kPap(水) = p*(水)x(水)= 91.30 kPa×(1-0.0200)= 89.5 kPa【点评】解题思路：先根据体系的蒸汽总压，计算97.11℃时乙醇的亨利系数，再反求x(乙醇)=0.200和水的蒸气压。

例3-8 20℃下HCl溶于苯中达到气液平衡。

液相中每100 g苯含有1.87 g HCl , 气相中苯的摩尔分数为0.095。

已知苯与HCl的摩尔质量分别为78.11g·mol-1与36.46 g·mol-1。

20℃苯饱和蒸气压为10.01 kPa。

试计算20℃时HCl在苯中溶解的亨利系数。

解：1.8736.46(H C l)0.03851.8710036.4678.11x==+66(C H)10.03850.9615x=-=苯是溶剂，服从拉乌尔定律：*666666(C H)(C H)(C H)p p x=6666(C H) = (C H)p py*666666(C H)(C H)10.01kPa0.9615101.3kPa(C H) 0.095p xpy⨯===66(HCl)[1(C H)]p p y=-{}66[1(C H )]101.3(1-0.095)(HCl)kPa 2381kPa (HCl)0.0385p y k x -===【点评】该题重点考查稀溶液的两个经验定律，苯为溶剂服从拉乌尔定律，而HCl 为溶质服从亨利定律。