子振动的合频与倍频。近红外光谱包含了丰富的含氢基团的信息（C-H、O-H、 酚类和醇类的一级倍频在 7092cm-1、二级倍频在10000cm-1；N-H键的伸缩 振动一级倍频在 6666cm-1。因此近红外光谱法常被用来测定含有含氢
N-H、S-H），如水分子组合频在 5155cm-1、伸缩振动一级倍频在6944cm-1；
可定量测定活性成分和辅料；测定 某些脂肪类化合物的化学值（羟值、 碘值、酸值等）；水分测定；羟基 化程度测定；溶剂量控制等。
近红外光谱的应用 在药物分析方面的应用
分析方法
晶型和结晶性、多晶性、假多晶性和粒度测定
物理分析
溶出行为、崩解模式、硬度测定 薄膜包衣性质检测 制剂过程控制，如对混合制粒过程的监测
药物波谱解析
近红外光谱及其应用
小组成员：王磊 张丽莎 葛婷 周碧辉 申基琛 骆潇婧
目录
基 仪 器 介 绍 分
Contents
应
用
础
知
析
方
成
果
识
法
目录
基
础 仪 器 介 绍 分 析 方 法
Contents
应
用
知
识
成
果
人 文 背 景
基础知识
Herschel在 1800 年进行 太阳光谱可见区红外部分 能量测量中发现近红外光 谱区，为了纪念他的历史 性发现，人们将近红外谱
基团的有机物的含量。
200 nm
200nm
12820 cm-1 780 nm
9090 cm-1 1100 nm
3959 cm-1 2526 nm
25000 nm
紫外可见光谱区域
近红外光谱区域
近红外短波区域 近红外长波区域
中红外光谱区域
电子光谱
分子振动光谱 倍频及合频吸收
分子振动光谱 基频吸收
元素 外观
工业流通池
样品杯
漫反射探头漫反射光谱仪来自样品预处理，即可实现不同样
品的物理性质、化学性质进行 快速、准确判断及分析。
近红外光谱的常规检测方法
基础知识
透射测量法
漫透射测量法 漫反射测量法
目录
基
础 仪 器 介 绍 分 析 方 法
Contents
应
用
知
识
成
果
基本组成结构
仪器介绍
光 源 记录仪 近红外光谱仪 控制及数 据处理分 析系统 检测器
在４８００ｃｍ－１附 近区域，移动窗口相关 系数值低至０．９６０ ０，表明这两种极为相 近的原油得到了成功辨 识。
4 中药种类的快速识别
分析方法
分析方法
近红外小组
分光系统
测样器件
近红外光谱仪的主要类型
滤光片型
仪器介绍
主要作专用分析仪器，如粮食水分测定仪。由 于滤光片数量有限，很难分析复杂体系的样品。 具有较高的信噪比和分辨率； 光谱采集的可靠性受可动部件的影响，不太适 合在线分析。
光栅色散型 分光器件不同 傅里叶变换型
具有较高的分辨率和扫描速度；干涉仪中存 在移动性部件，且需要较严格的工作环境
建立模型的方法
分析方法
a) 多元线性回归（Multivarate Linear Regression, 缩写 为MLR） b) 主成分分析（Principle Component Analysis,缩写为 PCA） c) 主成分回归（Principle Component Regression，缩 写为PCR d) 偏最小二乘法（Partial Least Square, 缩写为PLS） e) 拓扑学方法和人工神经网络方法（Artificial Neural Net，缩写为ANN）等等。
基础知识
近红外光谱分析技术：通过测定被测物质在近红外
谱区的特征光谱并利用适宜的化学计量学方法提取相 关信息后，对被测物质进行定性、定量分析的一种分 析技术。 优点： 速度快 缺点： 样品量大 维护繁琐 基础建模成本高 模型转移难
在线，适用性广
绿色，安全
分析结果准确
近红外光与物质的作用形式
真溶液
透射时发生吸收； 光程一定；
模型评价的指标 ① 残差E ② 校正集标准样品化学值测定误差SES
分析方法
③ 相关系数R Correlation 定标相关系数
④ 自预测标准偏差RMSEE
⑤ 预测均方根误差RMSEP ⑥ 交互验证标准偏差RMSECV ⑦ 校正均方根误差RMSEC ⑧ 校正集(预测集)样品的标准差SEC/SEP ⑨ 预测残差平方和PRESS
组分
官能团
合频与倍频
基础知识
合频近红外谱带位于2000~2500nm处，一级倍频 三级和四级或更高级倍频则位于780~900nm处。
位于1400~1800nm处，二级倍频位于900~1200nm处，
有机化合物的近红外光谱谱带归属
基础知识
（1）分子振动从基态向高能级跃迁时产生的；记录的主 要是含氢基团 C－H（甲基、亚甲基、甲氧基、芳基等）、
定量分析步骤
分析方法
收集样品
测定全部样品的物化性质 测定全波长谱图 对光谱必要的处理 选择校正集 建立多元回归模型 正确 不正确 仪器及操作 是否正确 正确 不正确 选择验证集 对模型进行评价 检测结果 是否正确
日常分析
检修仪器
加入界外点 重新建模
是
样品是否 为界外点
不是
检查分析方法
校正集的选择原则
*Friedrich Wilhelm Herschel （1738-1822）
区中介于 780～1100nm 的 波段称为 Herschel 谱区。
* 英国天文学家，古典作曲家，音乐家，恒星天文学的创始人，被誉为“恒星天文学之父”
近红外技术的原理
基础知识
近红外是波长为780-2526 nm的电磁波，属于分子振动光谱，是基频分
O－H (羟基、羧基等) 、N－H （伯胺、仲胺、叔胺和铵
盐等） 、S－H的倍频和合频吸收。 （2）不同基团或同一基团在不同化学环境中的近红外吸 收波长与强度都有明显差别。 （3）具有丰富的结构和组成信息，非常适合用于碳氢有
机物质的组成性质测量。
有机化合物的近红外光谱谱带归属
基础知识
近红外技术的发展
分析方法
实例：利用原油近红外光谱指纹特征提出原油种类精确识别方法———移
动相关系数法。 1、原油近红外光谱数据库的建立（样 品收集-近红外测定-光谱-性质数据库）
分析方法
2原油主要性质的预测分析 2.1分析模型的建立
分析方法
2.2预测分析 其中３个原油通过近红外光谱法预测得到的ＴＢＰ曲线与实测结果的对比
分析方法
近红外光谱法预测结果与实测结果十分吻合
３ 原油种类的快速识别
分析方法
由于不同种类原油的近红外光谱非常相似，利用传统的模式识别方法如 距离或相关系数等方法已不能对组成相近的原油进行识别。基于移动窗 口结合相关系数法提出一种用于原油近红外光谱精准识别的新方法——— 移动相关系数法，该方法在一系列很小的移动光谱区间比较两条光谱的 相似程度，从而得到相关系数矢量，与传统的相关系数方法相比，它能 在更高维数的空间内辨别两张光谱的差异。
基础知识
乳浊液
透射时发生吸收和散射 光程不确定；
固体&半固体
发生镜面反射、漫 反射、吸收、透射、 折射、散射等作用 方式
透射光的强度与样品
中组分浓度的关系符 合Beer定律
透射光的强度与样品中
组分浓度的关系不符合 符合Beer定律
NIR 各种物态样品最佳适应模式
吸收区 合频吸收 液体 透射 700—2500nm st 1 —4th 倍频吸收 合频吸收 固体 反射 1100—2500nm st 1 —2nd 倍频吸收 悬浮液 透射或反射 700—1100nm 3rd—4th 倍频吸收 样品 检测法 波长
近 红 外 的 采 集 方 法
基础知识
近红外结合化学计量学、 计算机技术、光导纤维技术、 漫反射积分球技术，是多学科
透射、透反射
液体、半固体
交叉融合。它可以利用比色皿、
漫反射
固体
投射探头、流通池等方式采集 液体和半固体的透射光谱，也 可以利用积分球、漫反射探头 采集固体的漫反射光谱，无需
比色皿
透射探头
相对较高，但适用面变窄
光谱预处理的方法
分析方法
光谱预处理和波段的选择方法:
包括傅立叶变换（Fourier transform）、卷积 (Convolution)、去卷积(Deconvolution)、微分 (derivative)处理以及相关系数法、遗传算法(GA) 等方法，对光谱进行平滑处理和基线校正，以及 光谱波长范围的优化。如近期的移动窗偏最小二 乘回归法。 光谱预处理和波长优选方法在近红外光谱分 析技术中是相当重要的.
• 尽可能要覆盖待分析样品的范围 • 对于待测的物化性质，样品应均匀分布
分析方法
• 样品的基底应相同（如Ph值或水分）
• 若各组分间相互反应，要注意光谱采集合采集瞬间的组 成变化 • 包括尽可能多的有代表性的样本 • 样本变化范围越大，模型的适用范围越宽，但分析结果
的精度可能变差；模型适用范围小时，分析结果的精度
基础知识
近红外光谱（Near infrared spectroscopy，NIR）
物质在该谱区的倍频和合频吸收信号弱，谱带重叠，解析复杂
随着商品化仪器的出现及Norris等人的工作，提出物质的含量 与近红外区内多个不同的波长点吸收峰呈线性关系的理论。 随着各种新的分析技术的出现，加之经典近红外光谱分析技术 暴露出的灵敏度低、抗干扰性差的弱点。 化学计量学学科的重要组成部分——多元校正技术在光谱分析 中的成功应用，促进了近红外光谱技术的推广。 随着计算机技术的迅速发展，带动了分析仪器的数字化和化学 计量学的发展，近红外光谱在各领域中的应用研究陆续展开。 90年代，近红外光谱在工业领域中的应用全面展开