问题:
1. 为什么会出现极限扩散电流阶段? 2、为什么电流呈周期性变化?
1、残余电流部分。 未达到Cd2+的分解电压，电极上没有Cd2+被还 原，只有微小的电流通过。 2、电流上升部分 Ede=E0 +0.059/2 lg{[Cd2+]0/[Cd(Hg)]0} 滴汞电极表面的Cd2+浓度小于主体溶液中的 Cd2+浓度，形成浓度差 Cd2+扩散到电极表面还原，产生不断的扩散 电流
-0.59 -36 -1.45
+0.02
-0.64 -1.00 -0.44 -1.20 -1.20 +0.04
-0.81 -1.35 -0.67 -1.10 -1.29 -0.24
当组分和温度一定时，各种物质的E1/2是一定 的，不随浓度C变化而变化。
若混合溶液中有几种被测离子，当 外加电位加到某一被测物质的分解电位 时，这种物质便在滴汞电极上还原，产 生相应的极谱波。然后电极表面继续极 化直到达到第二种物质的析出电位。如 果溶液中几种物质的析出电位相差较大， 就可以分别得到几个清晰的极谱波。
2、分析速度快，易实现自动化 3、重现性好：汞滴不断更新，工作电极始终保持洁 净，实验结果比较准确，重现性好， 误差0.5%~1%。
4、选择性好，可实现连续测定：析出 电位相差＞50mv的各种离子，都可以 连续测定。
§2、极谱分析法基本原理
一、极谱法装置：
电解池由滴汞电极和甘汞电极组成。
滴汞电极：上端为贮汞瓶，下接一塑料管。塑 料管下端再接一毛细管，汞自毛细管中有规则 地滴落（1d/3~4s）. 甘汞电极：大面积甘汞电极。 电解质溶液：保持静止状态，不能搅动。
显然，在一定实验条件下，id∝C，这是定 量分析的基本关系式子。
二、影响扩散电流的因素
1、毛细管特性 尤考维奇公式中，qm、t取决于毛细管 的直径和汞柱的压力，均为毛细管的特性。
q 2/3 、t1/6称为毛细管常数 m
id, ave = 607nD1/2m2/3t1/6c
汞流速qm与压力P呈正比，P与汞柱高度h呈正比
形成浓度梯度:
[Cd2+]0 电极表面浓度 [Cd2+] 本体溶液浓度 C [Cd2+]- [Cd2+]0
i
Cd2+ Cd2+
X

扩散层厚度
Cd2+ Cd2+
i = Ks ([Cd2+] - [Cd2+]0)
3、极限扩散电流部分 当滴汞电极电位负到一定数值后，[Pb2+]00,
此时，浓度差{[Pb2+]-[Pb2+]0}达到极限
电解池电压：由调节可变电阻来调节。
增大电压，并连续记录电流强度，可得E-I曲线。 该曲线称为极谱波
二、极谱波的形成过程
电解Cd2+为例
电解液：1×10-4mol/l Cd2+ 和0.1mol/lKCl并 通N2除O2。
Cd2+ + 2e- + Hg = Cd(Hg)
设Cd2+的电解:
分三个阶段:
半个多世纪以来，极谱法在理论研究和实际 应用上都得到了很大的发展，已成为电化学 分析中最重要的一种分析方法。
极谱法是一种特殊条件下的电解分析方法，
与电解法有许多共同点。
电解分析法示意图：
i
电 解 装 置
0
分解电压
E
极谱波的形成
i
0
分解电压
E
极谱分析方法的特点：
1、灵敏度高：普通极谱法测定范围：10-2~10-5mol/l. 现代新极谱法测定范围：10-8~10-9mol/l..
仪器分析 教学课件
第六章 极谱分析法
教师：李国清
第六章：极谱分析法
§1、概述
以测定电解过程中 的电流—电压曲线 为基础的一类电化 学分析方法称为极 谱法或伏安法。
以表面能周期性更新的滴汞电极作工作电极的， 称为极谱分析法。
使用表面不能更新的固态或液态电极的，则 称为伏安法。
极谱分析法是1922年由Heyrosky首创的。
§3 、极谱定量分析
一、扩散电流方程式
Id = k c
k的物理意义并不明确。
1934年，捷克尤考维奇推导出：
ii=708nD1/2qm2/3τ1/6c
τ=t时，iτ=id
id（max）=708nD1/2qm2/3 t1/6c
极谱仪记录的是整个汞滴生命期间的 平均电流值 i
d
id id
=1/t∫0tiτdτ=6/7 id(max) =607 nD1/2qm2/3t1/6c
1)电位尚未达到Cd2+的还原电位 : 残余电流阶段ir
2) Cd2+开始还原:
3) Cd2+还原电流达到稳定:
扩散电流产生阶段i
极限扩散电流阶段id
½ id 对应电位称为半波电位 E ½
一些物质的极谱半波电位
离子
非络合介质中
半波 1M KCN
电位 / V 1M KCl
1M NH4Cl
Cd2+ Zn2+ Pb2+ Ni2+ Co2+ Cu2+
电流不再随电压的增加而增加 极限扩散电流：id=k[Pb2+] 这是极谱定量分析的基础
2. 极谱分析的特殊性
(1) 电极的特殊性 参比电极:
饱和甘汞电极
工作电极： 滴汞电极
面积大、电流密度小
属去极化电极
面积小、电流密度大
属极化电极
（2）电解条件的特殊性
被测物质浓度不能太大。如果C大，i就过 大，致使汞滴无法正常滴落
qm = k P = k’ h 汞下滴时间t与压力P成反比 t1 = k2 / P = k2’/ h qm 2/3t1/6 = K h ½
id, ave h ½
因此，在实际操作中，应保持汞柱高度一致。
被测离子达到电极表面，靠三种传质方式：电 迁移、对流、扩散相应产生迁移电流，对流电 流和扩散电流。其中，只有扩散电流与C有定 量关。
减小对流、迁移的办法：
对流电流—— 不搅拌
迁移电流—— 加支持电解质，使作用 于被测离子的静电引力就大大减弱
四，滴汞电极
优点： 1、汞是液态金属，具有均匀的表面性质 2、汞滴不断滴下，电极表面不断更新，可避 免杂质粒子的污染，具有良好的再现性；
3、氢在汞电极上的过电位较高，许多金属先 于H2于而析出，可在酸性条件下，对许多物 质进行物质进行极谱分析；
4、汞的许多金属生成汞齐，析出电位变正， 因而在碱性溶液中，极谱法可测定碱金属， 碱土金属
缺点：
1、汞蒸气有毒； 2、毛细管易堵塞； 3、如滴汞电极作阳极，电位不能＞0.40V， 否则Hg被氧化