反应机理
化学反应经历的途径叫做反应 机理，也叫反应历程。 机理，也叫反应历程。
一、基元反应和非基元反应 一步完成的反应称基元反应，又称简单 简单 １、基元反应 一步完成的反应称基元反应
反应。 反应
２、非基元反 应
过氧化氢 与溴离子 的反应历 程： (1) (2) (3) (4)
分两步或多步完成的反应称为非基元 反应， 复杂反应。 反应 也叫复杂反应 复杂反应 H+ + H3O2+ H3O2+ HOBr H2O2 → H3O2+ → H+ + H2O2 ＋ Br- → H2O + H+ + Br- → (快反应) (快反应) + HOBr (快反应) H2O + Br2 (慢反应)
总反应由上述４个 基元反应组成：
H2O2 + 2H+ + 2Br-＝Br2 + 2H2O 在化学反应中，简单反应的例子不多， 大部分是复杂反应。
反应分子数
复杂反应 反应历程：
基 (1) 元 (2) 反 (3) 应 (4) H+ + H3O2+ H3O2+ HOBr
反应分子数仅对基元反应而言， 反应分子数仅对基元反应而言 对复杂反应是没有意义的。
化学反应速率
化学反应速率的表示法
1、平均 速率( 速率(V)
化学反应速率是用单位时间内反应物浓度的 减少或生成物浓度的增加来表示。 减少或生成物浓度的增加来表示
(Δc)产 V = —————— Δt
V = -(Δc)反 —————— Δt
2、瞬时速率 瞬时速率
如何求瞬时速率？
当Δt趋近于0时的反应速率称 C 为瞬时速率，用符号“V”表示。
V=k•C(N2O5 )
速率常数 物理意义：单位浓度时的反应速率
关于速率常数k
1、取决于反应的本性，其他条件相同的时候 快反应通常有较大的速率常数。 2、速率常数与浓度无关 3、随温度变化而变化，温度升高， k值通常越大。
例1：340K时，N2O5浓度为0.160 mol·L-1 其分解反应的速率为0.056 mol·L-1·min-1 , 计算该反应的速率常数及N2O5浓度为 0.100 mol·L-1 时的反应速率。
4 0 ．040 0 ．014C/mol·L-10.160 0.120 0.080 0.040 | | | | | | |
0
0. 010
0.020
0.030
0.040
0.050
0.060
V/（mol·L-1·min-1）
2N2O5
4NO2+O2
由上得出结论：N2O5分解反应的速率 和N2O5的浓度成正比。 反应速率方程
C0 ln —— = k1t C
一级反应的半衰期（指反应物浓度消耗一半 的时间）与反应物起始浓度无关
例3：298K时N2O5分解的作用的半衰期 为5小时42分，此值与起始压力无关， 试求 1、速率常数 2、作用完成90％所需的时间
5.3、 5.3、二级反应
二级反应 反应速率与反应物浓度的二次方 成正比。 （1）A＋B---- 产物 （2）A---- 产物 v=k2[A] [B] v=k2[A]2
Ea lg k = - ———— + lg A 2.303RT Ea lg k1= - ———— + lg A 2.303RT1 Ea lg k2= - ———— + lg A 2.303RT2
k2 Ea 1 1 Ea T2 - T1 所以: lg —— = ———— — - — = ——— · ——— k1 2.303R T1 T2 T1T2 2.303R
解： (1)根据该实验数据 V = k·c 可以得出该反应的速率方 程为: V 0.056 k = —— = —— = 0.35 (min-1)
c 0.160
(2) 求N2O5浓度为0.100 mol·L-1时的反应速率: V＝k×c＝0.35×0.100＝0.035(mol·L-1·min-1) 答：反应速率 常数k = 0.35 min-1, N2O5浓度为0.100 mol·L-1 时的反应速率为0.035(mol·L-1·min-1)
是不是所有反应速率都是与浓度成正比呢？ 思考：下列哪些方程速率是与浓度成正比的？
1、2H2O2=2H2O+O2 2、S2O82－＋2I－ =2H2O+O2 3、2HBr+ O2 =2H2O+2Br2 4、2NO+ 2H2 =2N2+2H2O 5、CH3CHO=2CH4+CO 6、2NO2=2NO+O2 v ＝k •C(H2O2) v ＝k •C(S2O82－) •C(I－ ) v ＝k •C(HBr) •C(O2) v ＝k •C2 (NO) •C(H2) v ＝k •C3/2 (CH3CHO) v ＝k •C2 (NO2)
A+K
A+K = AK E1 AK+B = AB +K E2
AK+B
Ⅱ
AB+K
由于E1和E2均比Ea小得多，所以途径２比途径１容 易进行。
催化反应特点
１、催化剂对反应速率的 影响是通过改变反应机理 实现的。 ２、催经剂只能改变反应 的速率而改变反应达到平 衡的时间，但不能改变平 衡状态和平衡常数。它的 作用纯属动力学问题。
Δc V =－ 斜率 = ——— Δt Δc Δt t
Δc V = lim ————— = Δt→0 Δt
dC ———— dt
用反应物浓度和对应的时间画出的 曲线中，每一点的速率等于经过 此点切线的斜率的相反数。
与加速率求法相似
思考： 速率与温度、浓度有什么关系？ 能不能用公式将这种关系表达出来？
(1) H+ + H2O2 → H3O2+ (快) 三、基元反应的 (2) H O + → H+ + H O (快) 3 2 2 2 + ＋ Br- → H O + HOBr (快) 速度方程 (3) H3O2 2 (4) HOBr + H+ + Br- → H2O + Br2 (慢) １、质量 恒温下， 恒温下，基元反应的速度与各反应物浓 度系数次方的乘积成正比。 度系数次方的乘积成正比。 作用定律 单分子反应（一级反 应）[基元反应(2)] 双分子反应（二级反 应）[基元反应(1)] 三分子反应（三级反 应）[基元反应(4)]
4、速率方程的一般表示法
对于一般反应: aA + bB ＝ dD + eE 速率方程: V＝k·cAm·cBn
常数m,n只能由 实验来确定
从前面可以看出，确定一个反应的 速率方程不能根据反应方程式来写， 只能依据实验事实来确定。
例2：有一化学反应：aA+bB=C ,在298K时，将 A、B溶液按不同的浓度混合，如表所示数据： A起始浓度 mol/L 1.0 2.0 4.0 1.0 1.0 B起始浓度 mol/L 1.0 1.0 1.0 2.0 4.0 初速率 mol/(L.S) 1.2 2.4 4.8 5 20
5.1、 5.1、零级反应
零级反应 反应速率与反应物浓度无关
v＝k0
C0-C= k0t
其实零级反应就是一个 匀速反应过程。
零级反应举例：某些表面催化反应，例如氨在金属钨表面 上的分解反应，其分解速率在一定条件下与氨的浓度无关， 就属于零级反应。
5.1、 5.1、一级反应
反应级数越大，表示反应速率受浓度的影响越大。 不能由化学方程式直接求出级数。 一级反应 凡是速率与反应物浓度的一次方成 正比者为一级反应
2.303RT
k =Ae
Ea - —— RT
- Ea ln k = —— + lnA RT
由于Ea受温度的影响不大, 所以lg k 对1/T作图是一条直线：
由斜率就可求出活化能: Ea = - 2.303R×斜率 计算时，R的单位取8.314 J·K-1·mol-1
6.3、由不同温度的速率常数计算法求 反应的活化能Ea
2H2 + O2
上述反应尽管向右反应的可能性很大，但是在没有催化剂 时，反应不能发生，当混入少量铂粉时，反应很快进行。
其他一些 反应例子
铁触媒
N2 + 3H2 2KClO3
200atm，500℃ MnO2 200℃ V2O5
2NH3
2KCl + 3O2
2SO2 + O2 ======2SO3
催化剂的催化机理主要是改 催化机理 变了反应的途径，从而使反 催化机理如右图所示， 应的活化能发生了改变 反应 A+B=AB ，没 A + B = AB 有催化剂的活化能为 Ea Ⅰ Ea ，有催化剂时活化 E1 E2 能为E1和E2
阿累尼乌斯公式与多少级反应没有关系
例4 某二级反应的活化能Ea＝1.14×105 J·mol-1。 在600K时k＝0.75 L·mol-1·s-1，计算700K的k。 解：Ea＝1.14×105 J·mol-1 T2＝700 K T1＝600 K k1＝0.75 L·mol-1·s-1 k2=? k2 Ea T2 - T1
3、看N2O5的例子
时 间 /min -1 C /mo l· L V/ -1 （ mo l · L · -1 min ） 0 0 ．160 0 ．056
2N2O5 N2O5分解反应速率 （340K）
1 0 ．133 0 ．039 2 3 0 ．080 0 ．056 0 ．028 0 ．020
4NO2+O2
由于温度T在指数项，所以 它的微小变化就会引起平 衡常数的较大变化。
e＝2.718
Ea──称为活化能，受温度影响，但影响不大，通 常忽略温度的影响。 T──热力学温度。 R──气体常数。