F 2l
Wr' / dAs
G ( )T ,P As
称为比表面吉布斯函数
§10-1 界面张力
2.热力学公式
dU TdS pdV dAS B( ) dnB( ) dH TdS Vdp dAS B( ) dnB( ) dA SdT pdV dAS B( ) dnB( ) dG SdT Vdp dAS B( ) dnB( )
拉普拉斯方程
2 p r
拉普拉斯方程
弯曲液面的附加压力与液体的表面张力，与曲 率半径成反比成正比
对于空气中的气泡： p 4 / r
毛细管现象
凹液面下液体承受的压力小于大气
压力，即管外水平液面的压力，在 这种情况下，液体被压入管内，直 至液柱上升所产生的静压力与附加 压力在数值上相等
§10-1 界面张力
2.热力学公式
dU TdS pdV dAS B( ) dnB( ) dH TdS Vdp dAS B( ) dnB( ) dA SdT pdV dAS B( ) dnB( ) dG SdT Vdp dAS B( ) dnB( )
F 2l
Wr' / dAs
G ( )T ,P As
称为比表面吉布斯函数 与液体表面类似，其他界面，如固体表面、液-液界面、 表面张力、表面功、表面吉布斯函数三者虽为不同的物 液 -固界面等，由于界面层的分子同样受力不对称，所以 理量，但它们的量值和量纲却是等同的。 也存在着界面张力。
2. 3. 4. 5.
拉普拉斯方程 毛细管现象 开尔文公式 亚稳状态及新相的生成
弯曲液面下的附加压力
平面：水平液面下液体承受的 压力等与外界压力 弯曲液面下的液体不仅承受外
界压力，而且受到弯曲液面附
Δp
加压力的影响
附加压力：Δp= p内 – p外 方向：指向曲率半径中心
弯曲液面下的附加压力
气体 液体
吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。
分散度对表面张力的影响要到物质分散到曲率半径接近 于分子大小尺寸时才较为明显。
§10-1 界面张力
本节重点
表面张力、表面功、表面吉布斯函数
表面张力是沿着液体表面垂直作用于 单位长度线段上的紧缩力； 同时又等于增加液体的单位面积所需 要加入的可逆非体积功，此功称为比 表面功； 在恒温恒压的条件下，等于增加液体 单位表面时，系统增加的吉布斯函数，
第十章 界面现象
表面、界面
1.
界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中
一相为气体，这种界面通常称为表面。
2.
严格讲，表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面， 但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的 表面。
3.
常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液 -固界面，固-固界面。 自然界中的许多现象与界面的特殊性质有关

B

B

B

B
U ( ) S ,V ,nB( AS
G H A ( ) S , P ,nB( ( )T ,V ,nB ( )T , P ,nB AS AS AS
§10-1 界面张力
2.热力学公式
dG SdT Vdp dAS B( ) dnB( )
§10-1 界面张力
1. 液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数
③ 表面功 也可从另一角度来看
Wr' Fdx 2ldx dAs
Wr' / dAs
即 为系统增加单位表面时所需做的可逆功,其单位J· m-2
§10-1 界面张力
1. 液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数
水滴成球形以使其表面积最小
• 汞在玻璃表面的形状. 小汞滴 成几乎完美的球形, 而大的汞 滴成扁平状, 表明表面张力对 小汞滴形状的影响更大. 这是 由于小汞滴的比表面积更大的
§10-1 界面张力
3.影响界面张力的因素 ① 物质的本性 ② 温度
③ 压力
④ 分散度
界面张力与物质性质的有关
① 一般：极性液体（如水）有较大的表面张力，而非极性 液体的表面张力较小。 ② 熔融的盐以及熔融的金属，分子间以离子键和金属键相
3.
多孔硅胶、分子筛、活性炭、纳米材料具有很 高的比表面积
分散度与比表面积
把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小 的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。 把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体：
立方体边长(m) 10-2 10-4 10-6 10-8 10-9 粒子数 1 106 1012 1018 1021 总表面积(m2) 6×10-4 6×10-2 6×100 6×102 6×103 比表面积 (m-1) 6×102 6×104 6×106 6×108 6×109
气泡内压力 p内=p大气+p最大 气泡外压力 p外=p大气+ρgh Δp= p内- p外= p最大- ρgh=2γ/r
压入空气
P大气
毛细管 P最大
h
液体
最大泡压法测定液体表面张力
r
微小液滴的饱和蒸气压——开尔文公式
在一定的温度和压力下，纯液体有一定的饱和蒸气压，这 只是对平液面而言，通常微小液滴的饱和蒸气压要高于平 液面的饱和蒸气压。 设：物质量为 dn的微量液体，由平液面转移到半径为r的 小液滴表面 pr dnRT ln 8rdr p
根据吉布斯函数判据，在恒温恒压下，系统总界面吉 布斯函数减少的过程是自发过程。 对单组分系统，恒温恒压下，γ为定值，变化自发进 行的条件是dA＜0 对多组分体系统，恒温恒压下， 若A不变，则dγ＜0； 若γ不变，则dA＜0。
系统总界面吉布斯函数减少的过程是自发过程，因此液滴 自动收缩以减小表面积, 气体在固体表面吸附以降低固体的 表面张力等。

B
恒温恒压、各相中各物质的量不变化时：
dG dAs
这是在上述条件下由于相界面面积变化引起的系统 吉布斯函数变化，因此也称为界面吉布斯函数变化， 用 表示。 dG a
§10-1 界面张力
2.热力学公式
dG dAs
在不变的条件下积分上式： 对上式取全微分：
G a dAs dG a dAs As d
气体
液体
凸液面下液体承受的压力大于大气压力 凹液面下液体承受的压力小于大气压力
r1 α r
α
拉普拉斯方程的推导
F 2r1 cos
α
r1 α r
r1 cos r
弯曲液面的附加压力与液体的
p
2r1r1 / r p 2 r1 2
r
表面张力成正比，与曲率半径
成反比
G

p p
p
Vm (l )dp
Vm (l )p
M 2 r
G2

pr
p
Vm ( g )dp RT ln
pr p
pr 2 M 2 RT ln Vm p r r
开尔文公式
1.
Kelvin公式可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸 气泡的蒸气压之比 pr 2M 2Vm RT ln p r r 对凸面，r 取正值，r 越小，液滴的蒸气压越高 对凹面，r 取负值，r 越小，小蒸汽泡中的蒸气压越 低 Kelvin公式也适用于固体小颗粒饱和蒸气压
互作用，表面张力较高。
③ 固体物质一般要比液体物质具有更高的表面张力 ④ 一种液体与不互溶的其他液体形成液-液界面的表面张力 取决于两种液体的性质。
界面张力与温度的关系
温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时，饱和液体 和饱和蒸气的性质趋向一致，相界面消失，界面张力趋向于 零。这可用热力学公式说明：
④ 表面吉布斯函数 在恒温恒压下,可逆非体积功等于系统的吉布斯 函数变化:
Wr' dGT , p dAs
G ( )T , p As
又等于系统增加单位面积时所增加的吉布斯函数,
所以也称为表面吉布斯函数，其单位为J· m-2 。
表面张力、表面功、表面吉布斯函数
表面张力是沿着液体表面垂直作用于 单位长度线段上的紧缩力； 同时又等于增加液体的单位面积所需 要加入的可逆非体积功，此功称为比 表面功； 在恒温恒压的条件下，等于增加液体 单位表面时，系统增加的吉布斯函数，
n （ 1 T / T ） 0 c
其中：Tc为临界温度， γ 0 ,n为经验常数，与液体的性质有关。
界面张力与所处压力的关系
一般是压力增大，表面张力下降。 通常每增加1MPa的压力，表面张力约降低1mN· m-1因为 压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有 好转。 另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面
r1 θ r θ h
2 p gh r1
1.
曲率半径与毛细管半径的关系
cos r / r1
2 cos h rg
θ
当液体不能润湿管壁，
θ>900， cosθ <0，h为负值， 表示管内凸液面下降。
2 cos h rg
θ
h
毛细管现象的应用
农民锄地，不仅可以铲除杂草，且可以破坏土 壤中的毛细管，防止植物根下的水分沿毛细管 上升到地表面而蒸发。
亚稳状态及新相的形成

过饱和蒸气
过热液体 过冷液体

过饱和溶液
过饱和蒸气
过饱和蒸气:应当凝结而未凝结的蒸气
p
P’
液
C’ C
dn 4r 2 ( dr ) / M pr 2M 2rVm RT ln p r r
ρ、M、Vm分别是密度、摩尔质量、摩尔体积