第七章 电化学7、1 用铂电极电解CuCl 2溶液。

通过的电流为20A,经过15min 后,问:(1)在阴极上能析出多少质量的Cu?(2)在的27℃,100kPa 下阳极上能析出多少体积的的Cl 2(g)？解:电极反应为:阴极:Cu 2+ + 2e - → Cu 阳极: 2Cl - －2e - → Cl 2(g) 则:z= 2 根据:Q = nzF =It()22015Cu 9.32610mol 296500It n zF -⨯===⨯⨯ 因此:m (Cu)=n (Cu)× M (Cu)= 9、326×10-2×63、546 =5、927g 又因为:n (Cu)= n (Cl 2) pV (Cl 2)= n (Cl 2)RT因此:3223Cl 0.093268.314300Cl 2.326dm 10010n RT Vp ⨯⨯===⨯（）（） 7、2 用Pb(s)电极电解PbNO 3溶液。

已知溶液浓度为1g 水中含有PbNO 3 1、66×10-2g 。

通电一定时间后,测得与电解池串联的银库仑计中有0、1658g 的银沉积。

阳极区的溶液质量为62、50g,其中含有PbNO 31、151g,计算Pb 2+的迁移数。

解法1:解该类问题主要依据电极区的物料守恒(溶液就是电中性的)。

显然阳极区溶液中Pb 2+的总量的改变如下: n 电解后(12Pb 2+)= n 电解前(12Pb 2+)+ n 电解(12Pb 2+)- n 迁移(12Pb 2+)则:n 迁移(12Pb 2+)= n 电解前(12Pb 2+)+ n 电解(12Pb 2+)- n 电解后(12Pb 2+)n 电解(12Pb 2+)= n 电解(Ag ) =()()3Ag 0.16581.53710mol Ag 107.9m M -==⨯223162.501.1511.6610(Pb ) 6.15010mol 12331.22n -+--⨯⨯==⨯⨯解前（）电2311.151(Pb ) 6.95010mol 12331.22n +-==⨯⨯解后电n 迁移(12Pb 2+)=6、150×10-3+1、537×10-3-6、950×10-3=7、358×10-4mol()242321Pb 7.358102Pb 0.4791 1.53710(Pb )2n t n +-+-+⨯==⨯移解（）=迁电解法2:解该类问题主要依据电极区的物料守恒(溶液就是电中性的)。

显然阳极区溶液中3NO -的总量的改变如下:n 电解后(3NO -)= n 电解前(3NO -) + n 迁移(3NO -)则:n 迁移(3NO -)=n 电解后(3NO -)- n 电解前(3NO -)n 电解后(3NO -)=2311.151(Pb ) 6.95010mol 12331.22n+-==⨯⨯解后电 n 电解前(3NO -)=223162.501.1511.6610(Pb ) 6.15010mol 12331.22n -+--⨯⨯==⨯⨯解前（）电 n 迁移(3NO -) = 6、950×10-3-6、150×10-3 = 8、00×10-4mol()4333NO 8.010NO 0.5211.53710n t n ----⨯==⨯移解（）=迁电 则: t (Pb 2+)= 1 - t (3NO -)= 1 – 0、521 = 0、4797、3 用银电极电解AgNO 3溶液。

通电一定时间后,测知在阴极上析出0、078g 的Ag,并知阳极区溶液中23、376g,其中含AgNO 30、236g 。

已知通电前溶液浓度为1kg 水中溶有7、39gAgNO 3。

求Ag +与3NO -迁移数。

解法1:解法1:解该类问题主要依据电极区的物料守恒(溶液就是电中性的)。

显然阳极区溶液中Ag +的总量的改变如。

n 电解后(Ag +)= n 电解前(Ag +)+ n 电解(Ag +)- n 迁移(Ag +)则:n 迁移(Ag +)= n 电解前(Ag +)+ n 电解(Ag +)- n 电解后(Ag +)n 电解(Ag +)=()()4Ag 0.0787.22910mol Ag 107.9m M -==⨯()3323.3760.2367.3910(Ag) 1.00710mol 169.87n -+--⨯⨯==⨯解前电30.236(Ag ) 1.38910mol 169.87n +-==⨯电解后 n 迁移(Ag +) = 1、007×10-3+7、229×10-4-1、389×10-3=3、403×10-4mol()44Ag 3.40310Ag 0.477.22910n t n +-+-⨯==⨯移解（）=迁电 则:t (3NO -)= 1 - t (Ag +)= 1 – 0、471 = 0、53解法2:解该类问题主要依据电极区的物料守恒(溶液就是电中性的)。

显然阳极区溶液中3NO -的总量的改变如下:n 电解后(3NO -)= n 电解前(3NO -) + n 迁移(3NO -)则:n 迁移(3NO -)=n 电解后(3NO -)- n 电解前(3NO -)n 电解后(3NO -)=30.236(Ag ) 1.38910mol 169.87n +-==⨯解后电n 电解前(3NO -)=()3323.3760.2367.3910(Ag ) 1.00710mol 169.87n -+--⨯⨯==⨯解前电n 迁移(3NO -) = 1、389×10-3-1、007×10-3 = 3、820×10-4moln 电解(Ag +)=()()4Ag 0.0787.22910mol Ag 107.9m M -==⨯()4334NO 3.82010NO 0.537.22910n t n ----⨯==⨯移解（）=迁电 则: t (Ag +)= 1 - t (3NO -)= 1 – 0、528 = 0、477、4 在一个细管中,于0、3327mol·dm -3的GdCl 3溶液的上面放入0、073mol·dm -3的LiCl 溶液,使它们之间有一个明显的界面。

令5、594mA 的电流直上而下通过该管,界面不断向下移动,并且一直就是很清晰的。

3976s 以后,界面在管内向下移动的距离相当于1、002cm -3的溶液在管中所占的长度。

计算在实验温度25℃下,GdCl 3溶液中的t (Gd 3+)与t (Cl -)。

解:此为用界面移动法测量离子迁移数。

1、002cm -3溶液中所含Gd 3+的物质的量为:n (Gd 3+)= c V= 0、03327×1、002×10-3 = 3、3337×10-5mol所以Gd 3+与Cl -的的迁移数分别为:33533(Ge )(Ge ) 3.333710396500(Ge )0.4345.594103976Q n zF t Q It ++-+-⨯⨯⨯====⨯⨯t (Cl -)= 1 - t (Gd 3+)= 1 -0、434 = 0、5667、5 已知25℃时0、02mol·dm -3KCl 溶液的电导率为0、2768S·m -1。

一电导池中充以此溶液,在25℃时测得其电阻为453W 。

在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为0、555 mol·dm -3的CaCl 2溶液,测得电阻为1050W 。

计算(1)电导池系数;(2)CaCl 2溶液的电导率;(3)CaCl 2溶液的摩尔电导率。

解:(1)电导池系数为cellcell cell K K G K R Rκκ===即则: K cell = 0、2768×453 = 125、4m -1 (2)CaCl 2溶液的电导率1cell 125.40.1994S m 1050K R κ-==⋅=(3)CaCl 2溶液的摩尔电导率21m 30.1194110.9830.02388S m mol 0.55510c κΛ-⨯⋅==⋅=⨯ 7、6、已知25℃时()21m 4NH Cl 0.012625S m mol Λ∞-=⋅⋅,4NH t +（）=0.4907。

试计算()m 4NH Λ∞+及()m Cl Λ∞-。

解:离子的无限稀释电导率与电迁移数有以下关系()()4m 4321m4NH NH Cl 0.49070.012625NH 6.19510S m mol 1t ΛΛν+∞∞+--+⨯==⋅=⨯⋅（）()()()m 4321mCl NH Cl 10.49070.012625Cl 6.43010S m mol 1t ΛΛν-∞∞----⋅-==⋅⨯=⨯（）或 m m +m ΛνΛνΛ∞∞∞+-=+，，-()m Cl Λ∞-=()m 4NH Cl Λ∞-()m 4NH Λ∞+= 0、012625-6、195×10-3 = 6、430×10-3S·m 2·mol -1 7、7 25℃将电导率为0、14S·m -1的KCl 溶液装入一电导池中,测得其电阻为525W 。

在同一电导池中装入0、1 mol·dm -3的NH 3·H 2O 溶液,测得电阻为2030W 。

利用表7、3、2中的数据计算NH 3·H 2O 的解离度及解离常熟K 。

解:查表知NH 3·H 2O 无限稀释摩尔电导率为m+mmmt t νΛνΛΛΛ∞∞+-+-∞∞==，，-()()()m 32m 4m NH H O NH OH ΛΛΛ∞∞+∞-=+⋅= 73、5×10-4+198×10-4 =271、5×10-4S·m 2·mol -1()()()()()()()()()()()m 3232m 3232m 32cell 3232m 323232m 324NH H O NH H O NH H O NH H O NH H O NH H O (KCl (KCl NH H O NH H O NH H O NH H O NH H O 0.1415250.110002030271.5100.01344a c K G R c c R ΛκΛΛκΛΛ∞∞∞∞-====⋅⋅⋅⨯=⨯⨯⨯⨯=⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅）） ()()()()()2225430.013440.1 1.83410110.013NH OH NH H O 441K c c c c ca c a c c+--⎡⎤⎡⎤⎢⎥⎢⎥⨯⎣⎦⎣⎦====⨯⋅--⨯7、8 25 ℃时水的电导率为5、5×10-6 S·m -1,密度为997、0kg·m -2。