两种单体单元M1、M2无规排列，且M1和M2的连续单元数 较少，从1～几十不等。
M1M2M2M1M2M1M2M1M1M2M2M2M1
由自由基共聚得到的多为此类产物，如Vc—VAc共聚物。
第四章 自由基共聚合
（2）交替共聚物 两种单体单元M1、M2严格交替排列。
M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1
本节讨论瞬时组成、平均组成和组成分布等。
第四章 自由基共聚合
4.2.2 共聚物的组成方程 自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引
发、链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因 此有两种链引发、四种链增长和三种链转移。
在上述反应机理的描述中，实际上已经引入了两个假定： 假定一：链自由基的活性与链长无关。 假定二：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，与 前末端单元的结构无关。
的长度为几百个单体单元以上。
M1M1M1M1M1M1M1 M2M2M2M2M2M2
由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。称为AB 型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二烯（SB）嵌段共聚物。由两 段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。称为ABA型嵌段 共聚物。如苯乙烯—丁二烯—苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。由 n段M1链段与n段M2链段交替构成的嵌段共聚物，称为(AB)n 型嵌段共聚物。
对共聚合反应的理论研究，主要限于二元共聚，已相当成 熟。三元以上的共聚合，研究的重点是实际应用，理论处理十 分复杂。
本章主要讨论自由基共聚合。
第四章 自由基共聚合
4.1.2 共聚物的类型和命名 4.1.2.1 共聚物的类型
根据共聚物中不同单体单元的排列方式，可构成不同类型 的共聚物。以两元共聚物为例，可归纳为以下四种类型。 （1）无规共聚物
实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如苯乙烯—马 来酸酐共聚物是这类产物的代表。也可由自由基共聚得到。
CH2 CH
+ CH CH
CC OOO
CH CH + CH CH
CC OOO
[ CH2 CH CH CH ]n CC
OOO
[ CH CH CH CH ]n CC
OOO
第四章 自由基共聚合
（3）嵌段共聚物 由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子，每个链段
的抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性的材料。 将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡胶；而进行嵌段 共聚，则得到SBS热塑性弹性体。
第四章 自由基共聚合
（2）增加聚合物品种 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了聚合
物的品种。 例如马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯或醋
第四章 自由基共聚合
（4）接枝共聚物 主链由M1单元构成，支链由M2单元构成。
M2M2M2M2M2M2
M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1
M2M2M2M2M2M2
M2M2M2M2M2M2
如ABS树脂，SB为主链，A为支链（亦可AB为主链，S为 支链）。
嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反应制得， 另行讨论。
第四章 自由基共聚合
4.1.2.2 共聚物的命名 （1）将两种或多种单体名称之间用短划线相连，并在前面冠 以“聚”字。如聚苯乙烯—马来酸酐。 （2）将两种或多种单体名称之间用短划线相连，然后再后面
加上“共聚物”。如苯乙烯—马来酸酐共聚物。 （3）需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时，则在“共聚 物”前加上文字说明。如丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物。在英文 名称中，常以在单体名称间嵌入-co-、-alt-、-b-、-g-等符号， 分别表示无规、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯—丁二烯嵌段共 聚物（polystyrene-b-butadiene)。
（3）两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能不同， 因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。如Vc和VAc共聚 时，起始配比中Vc含量为85%。而起始共聚物中的Vc含量达 到91%。表明Vc的活性较大，容易进入共聚物。
上述现象的存在，使得共聚过程中先后生成的共聚物的组 成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产生。因此存在共聚 物的组成分布问题。
第四章 自由基共聚合
（4）在无规共聚物的名称中，前一单体为主单体，后一单体 为次单体。
嵌段共聚物中，前后单体代表单体聚合的顺序。 接枝共聚物中，前一单体为主单体，后一单体为次单体。
第四章 自由基共聚合
4.1.3 研究共聚合的意义 （1）改性
均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的结构和性能， 扩大应用范围。是高分子材料的重要改性方法。 举例： 乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到的是乙 丙橡胶。 聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚，可得到优良
如果没有假定二，链增长反应就不止四个，而是八个甚至 更多。
第四章 自由基共聚合
链引发 链增长
链终止
R + M1 ki1 R + M2 ki2
R M1 R M2
RiM1 RiM2
M1 + M1 k11 M1 + M2 k12 M2 + M1 k21 M2 + M2 k22
差异，因此往往可观察到以下现象。 （1）两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋 酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。 （2）一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。如马来酸 酐不能均聚，但能与苯乙烯共聚。
两种单体都不能均聚，但能共聚。如1, 2-二苯乙烯与马来 酸酐都不能均聚，但能共聚。
第四章 自由基共聚合
第四章 自由基共聚合
4.1 引言
4.1.1 共聚合及其共聚物的概念 由一种单体进行的聚合，称为均聚。产物称为均聚物。由
两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚合。产物 含有两种或两种以上单体单元，称为共聚物。
本章讨论的共聚合仅限于连锁聚合反应。缩聚反应中通常 也涉及两种单体的聚合，如涤纶树脂、尼龙等的聚合，但不属 于本章所讨论的共聚反应的范畴。
酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮酸酐共聚。产物严格
交替。 （3）理论研究
共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子的活 性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系。
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4.2 二元共聚物的组成与分布
4.2.1 共聚组成的特点 两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应活性存在