第五讲与酸和亲电试剂有关的反应
—、 碳正离子 酸性介质中的反应可能涉及到碳正离子。

碳正离子
的稳 定性为：
3。

＞ 2° ＞ 1。

＞ +
CH3
1.碳正离子的形成 (1) 离解
a.醇发生质子化后，碳氧单键发生异裂，得到碳正离子。

例如：
CH 3
H 3C —C —OH + H I
CH 3
(3)羰基的质子化
：0
+ H^OSOH
(4) 羰基化合物与Lewis 酸的反应
AICI 3 + CH —c —ci ―►
例如，Friedel-Crafts 酰基化反应 该反应的机理是：
O
CH
+
H 3C —C —OH
I
CH
—般仅限制于生成稳定的碳正离子 间体为碳正离子)。

b.极性介质中，反应物分子中又存在好的离去基团，不需要 酸的催
化，也会发生键的异裂，生成碳正离子。

_
O
HO —
MeO
CH^O —AOCF 3 :热・MeO
CH 2 + CF 3SO 3-
O
—
⑵亲电试剂对双键的加成
(SN1或E1反应的中
CH 3
H 3C — C +
CH 3
Q OSOH
+ 'OSOH
+ 「OSOH
QkAICI 3
CH 3 一 C —Cl
-O AICI 3
H^Jci O CH - H +
+0
AICI
3
-O
AICI
3
* CH — L CI
-
CI
AICI 3
2.碳正离子的重排
碳正离子重排的驱动力是：生成更稳定的碳正离子。

重 排通常涉及到碳正离子中心原子的a
-C 上的烷基、苯基或
H 的迁移。

(1) -H 的迁移
OH
〜/ + H 2SQ
Br -
Br
H O
反应: 机理：
+
严一性2
(2)烷基的迁移
下列反应涉及到烷基的迁移，为它提出一个合理的机理。

比0\
机理
实例1： 二烯酮-酚的重排反应
百度文库-让每个人平等地提升自我
实例 反应
机理:
HO
片呐醇重排
2: OH
OH
Ph
Ph
O Ph
_ H
OH ”
\ + H + Ph
Ph
OH -H 2O +
_ Ph^^^Ph
OH OH Ph
H
Ph
Ph
P
Ph O Ph
H
3.涉及缺电子氮的正离子重排
下列反应为Beckmann 重排：
Z OH
N ⑴
PCl
5. ⑵ N
O
A t
Ph Ph
机理：
Ph Ph
Cl I 广
——込
Cl
/1
Cl Cl
H?
O
Ph
、
O U NH Ph
Cl ,Cl
Cl 一 — Cl
N ' * H Cl
O
PCI5的作用是增大底物分子中氮氧键的极性，帮助其异裂。

迁移基团处于离去基团的对面。

最后一步可以看成是酮式与烯醇式的
互变异构。

二、亲电加成
亲电加成是脂肪族n键的典型反应，这类加成涉及到两步：亲电试剂对亲核双键的加成得到碳正离子中间体；碳正离子与亲核试剂结合。

典型的亲电试剂有：B「2、Cl2、H+(HCI、HBr、HI、H2SO4、
H3PO4)、Lewis酸和碳正离子。

第二步的亲核试剂常常是与亲电试剂相连的阴离子，例如Cl —、B 厂、1—等，或者是象水和乙酸这样的亲核性溶剂。

在第一步可能产生稳定性不一样的碳正离子，因而有着区域选择性。

+ HI
例如:
+ H+
机理：——1
三、酸催化的羰基化合物的反应
1. 羧酸衍衍生物的水解
所有羧酸衍生物的酸性水解都得到羧酸，这些水解可分为如下几步：
(1) 羰基氧的质子化，此步骤提高了羰基碳的电正性，增加了羰基碳与亲电试剂的活性。

(2) 水分子的氧作为亲核试剂，加到羰基碳上，然后失去一个质子。

(3) 离去基团离去，对于酰氯，氯负离子直接离去，对
于酯或酰胺，离去基团质子化后离去。

(4) 从质子化的羧酸中失去质子。

依据上述
指导原则，写出酰胺酸性水解的反应机理。

H2Q 亠
CH 3CO2H + NH 4+
H +
+
OH
H2Q
CH3CONH 2 ——
+
+ H
NH2
H +
OH
O
-H
_0
H2O
QH
"NH
NH2NH2
2+OH2
OH
NH2
OH
3
OH
机理：试用合理的机理解释下列转化
-NH
+
O
H
OH
0CH3
OCH3
Et2N
H
O
H+
------------------ 1
CH3CQ2H
OCH3
Et
OCH
O
Et2N
+
OCH
OH
0C
H
F T
OCH
+OH OCH
Et 2N
H
OCH
OCH
OH
0CH
OCH
H
OCH
Et2N
H2O
HO
O
OH 0CH3
OCH
3
0CH3
Et2NH + CH3CQH
2. 其它酸催化的反应
实例1.原酸乙酯水解生成甲酸乙酯。

Et2NH + CfCO
百度文库-让每个人平等地提升自我
+ QSQ
OEt I CH OEt"
X
OEt OEt
/CH / H + 机
理：°
Et OEt
+ OH H 2O
CH OEt OEt
訐 gt
+ 2EtOH
普Et - EtOH C H
C H —丿C H
OEt OEt
OEt OEt
OH
+OH
亠 %
-JtOH …
/ ■■ +
\ C .
OEt KOEt
OEt
H H
OEt
LT +
-—HCOEt
底物分子质子化后，加大了碳氧键的极性，离去基团又 是稳定的乙醇分子，因而，共价键易发生异裂生成碳正离子。

碳正离子与水结合，接着发生酸碱平衡，失去另 脱去质子，最后得到产物。

实例2.丙烯醛与
CI
机理：
上述过程类似于 MichaeI 加成反应。

羰基氧质子化后， 加速了反应的进行。

习题：给下列反应提出一个合理的机理。

分子乙醇，
+ HCI
-------- CI \^\>
O
CI
+
OH
CI
HCI 的加成
H
CI
H +
Ph
CQH Ph
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Ph
机理：Ph D Ph D
原料分子中的碳碳双键首先与D+结合，生成一个碳正离子，
碳正离子发生重排，得到新的碳正离子。

羧基中的羟基氧上的孤电子对与重排后碳正离子结合（酸碱过程），生成了五元环。

失去一个质子，便得到了产物。