rGT , p rG RT ln Qp,平 0
平衡时的活度商:
rG RT ln Qa,平
令：
K p Qp,平
Kp成为反应的标准平衡常数， 也称为热力学平衡常数
rG RT ln K p
等式两边在数值上相等，表示不同的物理意义：
rG ：标准状态下（101.325kPa ，T）时反应 物与产物的自由焓之差；
此式讨论各种因素对平衡位置的影响非常方便。
（1）标准平衡常数 对于反应：a A + d D →g G + h H
pG g pH h
K
O p


pO pA
eq a
pO pD
eq d
pO eq pO eq
（2）各种平衡常数之间的关系
倍数关系，rGm (T)的值也呈倍数关系，而 K f 值则 呈指数的关系。
例如：
（1）
1 2
H2 (g)

1 2
I2
(g)

HI(g)
rGm,2 2rGm,1
（2） H 2 (g) I2 (g) 2HI(g) K f ,2 (K f ,1)2
在1000K理想气体反应CO(g)+H2O(g)→CO2(g)+H2(g) 的Kp=1.43，若指定各物质的分压为 PC=O0.500kPa,
依据摩尔分数定义，有：xB
nB nB
B

K p
pGg pHh pAa pDd

xGg xHh xAa xDd
p

nGg nHh nAa nDd

p

nB

B
K令n :与K温n度 nn、GAag nn压HDhd 力和代配入料整比理等，都有有: K关n系K，p 因 此B pn，B 可 利用
K p ：表示某温度下的平衡压力商，不一定处在
标准状态。 该方程的意义在于理想气体化学反应的平衡常
数 K p 与标准态的 rG 联系在一起了，从而使 很容易得到。
将式： rG RT ln K p 代入
rG rG RT ln Qp
得化学反应等温方程式：
rG RT ln K p RT ln Qp
化学反应的方向与限度
用
G
( )T , p
,
BB
B
或
(rGm )T , p 判断都是等效的。
(rGm )T , p 0 反应自发地向右进行
(rGm)T,p 0
反应自发地向左进行，不可能自发 向右进行
(rGm)T,p 0 反应达到平衡
为什么化学反应通常不能进行到底？
对理想气体
rGm RT ln K p RT ln Q p
K p Qp K p Qp K p Qp
rGm 0 rGm 0 rGm 0
反应向右自发进行 反应向左自发进行 反应达平衡
平衡常数与化学方程式的关系
rGm (T ) RT ln K f
下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准Gibbs自 由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈
K p
pGg pHh pAa pDd

xGg xHh xAa xDd

p
K x p
或 K x K p p
Kx为用摩尔分数表示的平衡常数，因Kp只与温度有关， 则Kx与温度、压力均有关。
一、理想气体反应平衡常数
2. 理想气体反应经验平衡常数
ห้องสมุดไป่ตู้
（3）用浓度表示的平衡常数KC
对于混合理想气体的某组分pB=cBRT，
一、理想气体反应平衡常数
1.
理想气体反应的标准平衡常数
K
O p
K
O p


pG pO
g eq
a
pH pO
h eq
d

pA pO
eq
pD pO
eq
Kp是热力学标准平衡常数，它为一无量纲量。 Kp越大，反应就越完全。 平衡常数的数值与反应式的写法有关。同一反应，反应式
K p
pGg pHh pAa pDd

(cG RT )g (cA RT )a
(cH RT )h (cDRT )d
Kc (RT )
K C

K p(RT)
Kc就是用浓度表示的平衡常数，它也只是温度的函数。
一、理想气体反应平衡常数
2. 理想气体反应经验平衡常数
（4）用物质的量表示的平衡常数Kn
Kp
pGg pHh pAa pDd
则标准平衡K常O数KKpp(与pO经)验平 衡常数Kp的关系为
Kp有量纲，在＝0时无量纲，只与温度有关。
一、理想气体反应平衡常数
2. 理想气体反应经验平衡常数
（2）用摩尔分数表示的平衡常数Kx
对于理想气体，pB=pxB
p是系统的总压，xB为物质的摩尔分数，因此
xG
g eq
xH
h eq
xA
a eq
xD
d eq
稀溶液中标准平衡常数
KCO


CG CO
CA CO
g eq

CH CO
a eq

CD CO
h eq d eq
rG RT ln K 可以通过从纯态到饱和溶液再到浓度为1时的标准态，
设计下列过程来计算
p p
化学反应等温方程式
若令压力商
g
h

pG p


pH p

Qp


pA p
a
pD p
d

B

pB p


B

B
rG rG RT ln Qp
rG rG RT ln Qp
当反应处于平衡状态
某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为 解离压力，显然这压力在定温下有定值。
P点，D和E混合后吉布斯自由 能之和；
T点，反应达平衡时，所有物 质的吉布斯自由能之总和，包 括混合吉布斯自由能；
S点，纯产物F的吉布斯自由能。
§3.2 化学反应等温方程式和平衡常数
一、化学反应等温方程式
设在等温等压下发生一 个理想气体的化学反应
aA dD gG hH rG BB (T, P)
四、复相反应的平衡常数
对气相与凝聚相组成的简单复相系统，如 CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)
由于压力对凝聚相化学势的影响可忽略，因此其化学势等于
标准态的化学势，即可认为纯物质固相或液相的活度a=1
KO

aC aO aC O2 aC aC O3


pC O2 pO


K O K p ( pO )
K x K p p
K C

K p(RT)

K n
K
p


p
nB
B

1、在25℃时气相反应A+B=2L+M当达到平衡时应： a、Kp=1 b、Kp>Kc c、Kp<Kc d、Kp=Kc
2、1000k时反应CO(g)+ H2O(g)= CO2(g)+ H2(g)的Kp为 1.39，则Kc、Kx、Kp关系是
对任意物质B，有
B（纯态） B（饱和溶液） B（CB 1,标准状态）
溶液的化学势与温度压力有关，但受压力影响很小，因此溶液K只是温度的函数，无量纲。
四、复相化学反应的平衡常数
什么叫复相化学反应 解离压力
什么叫复相化学反应？
有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反 应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况， 纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反 应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。
K
O p
p(CO 2 ) 称为 CaCO 3 (s) 的解离压力（分解压）。
分解压：凝聚相物质分解平衡时，气相产物分压之和
如CaCO3的分解压是平衡时 CO2的压力
当 pCO2/p>Kp
CaCO3(s)分解
pCO2/p=Kp
分解平衡
pCO2/p<Kp
反应逆向进行
解离压力（dissociation pressure）
物理化学电子教案—第三章
第三章 化学平衡
§3.1 化学反应的平衡条件 §3.2 化学反应等温方程式和平衡常数 §3.3 平衡常数表示法
本节要点：
熟悉化学反应的方向与限度 掌握化学反应等温方程式和平衡常数 掌握平衡常数表示法
§3.1 化学反应的平衡条件
化学反应体系
化学反应体系：封闭的单相体系，不作非膨胀功， 发生了一个化学反应，设为：
(dnB Bd )
B
B
(
G

)T
,
p

B B
B
(a)
当 1 mol 时：
（rGm）T , p B B
(b)
B
热力学基本方程:
这两个公式适用条件： （1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应； （2）反应过程中，各物质的化学势 B保持不变。
公式（a)表示有限体系中发生微小的变化； 公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等 于1 mol的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势 也保持不变。
ln
0.3000.300 0.5000.200
=―3791.3J＜0反应正向自发进行
Q (2)
P
0.3000.300 0.5000.200