第十一章 化学动力学基础（二）
• 本章讨论反应速率理论及一些特殊反 应的动力学；
• 反应速率理论主要包括碰撞理论、过 渡态理论和单分子反应理论，可应用 于基元反应速率常数的 理论计算。
2020-6-17
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1
• 基元反应速率常数 k i 的组合 总包反应的 k；
• 反应速率常数的准确理论预示是一个远 未解决的问题，也是目前相对活跃的研 究领域。
4）反应过程中分子速率维持 MaxwellBoltzmann 平衡分布。
2020-6-17
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4
说明：
a）硬球模型是一个粗略的近似，因为大多分 子结构、原子分子轨道不具球对称；
b）无效碰撞频率远大于（高能分子的）有效 碰撞频率，由无效碰撞之间进行的能量再 分配足以弥补高能分子由于有效碰撞反应 产生新物种而导致的动能损失。因而反应 过程中体系分子速率维持 M-B 分布。
M：kg mol 1； L 6.022 1023mol 1；
ZAB：m3ZAB
d
2 AB
NB V
uA2 uB2
若体系中只有一种 A 分子，则单位体积内某 一 A i 分子与其它 A j ( j i ) 分子的碰撞频率：
ZAA
d
2 AA
NA V
2uA
8RT M
这样的 k 计算值通常远远大于实验值，可见
并非每次碰撞都发生反应，ZAB 中仅一小部 分是有效碰撞；令 q 为有效碰撞分数，则：
A+ BP
k d2ABL
8RT q
M
(6)
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同种分子双分子反应： 2A P
ZAA
2d
2 A
L2
RT [A]2 M A
(5)
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5
二、双分子的互碰频率
• 混合气 A、B 分子间的碰撞频率，严格的 推导比较复杂，在此只介绍简单处理方法， 但结果同样正确。
首先假设 A、B 混合气中只有某一个 A1 分 子以平均速率 uA 运动，而其他所有的 （A 和 B）分子都是静止的，则此 A1 分子 与 B 分子的碰撞频率为：
ZAB
NA V
ZAB
d
2 AB
NANB V2
uA2 uB2
(3)
2020-6-17
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由分子运动论得：
〈uA〉
8RT M A
，〈u
B〉
8RT MB
（MA、MB：mol 质量）
令：M
MAMB MA MB
为A、B分子折合mol
质量，代入 (3) 式：
ZAB
d2AB
NANB V2
uA2 uB2
d[A] dt L 2ZAA q （有效碰一次，少两个A分子）
r 1 d[A] k[A]2 ZAA q
2 dt
L
2020-6-17
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同种分子双分子反应： 2A P
r 1 d[A] k[A]2 ZAA q
2 dt
L
2d2AL
RT q [A]2 M A
k
2d
2d
2 AA
NA V
8RT M A
2020-6-17
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ZAA
2d2AA
NA V
8RT M A
单位体积内所有 A 分子间的碰撞频率即为：
ZAA
1 2
NA V
ZAA
乘以系数
1 2
是因为每一对碰撞
Ai Aj
被重复计算了两次：Ai
A
；
j
Ai
Aj
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15
ZAA
2d2AA
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ZAB = uA (rA+ rB)2(NB/V ) = uA dAB2 (NB/V ) (1)
其中： uA (rA+ rB)2
单位时间 A1 扫过的碰撞体积；
NB/V 单位体积 B 分子数；
dAB 有效碰撞直径（俗称，并不严格， 因为不一定发生反应）。
(3)
2020-6-17
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ZAB
d
2 AB
NANB V2
8RT M
将 NA [A]、NB [B] 代入上式：
VL
VL
Z AB
d
2 AB
L2
8RT [A][B] (4)
M
2020-6-17
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Z AB
d
2 AB
L2
8RT [A][B] (4)
M
dAB rA rB； [A]、[B]：mol m3；
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8
ZAB = uA dAB2 (NB/V ) (1)
取平均夹角 90， 则：
uAB uA 2 uB 2
代入 (1) 式：
ZAB
d
2 AB
NB V
2020-6-17
uA2 uB2
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(2)
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ZAB
d2AB
NB V
uA2 uB2
(2)
则单位体积内所有运动着的 A 分子与 B 分 子的碰撞频率为：
2 A
L
RT q
M A
(7)
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三、硬球碰撞模型
1. 硬球分子 A、B 的总能量（动能）、相对运
2020-6-17
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§11.1 气相反应的硬球碰撞理论
一、理论假设
硬球碰撞理论建立于 1920 年左右，用于计 算基元双分子气相反应的速率常数。
硬球碰撞理论用到以下几个假设： 1）分子为硬球； 2）分子 A 和分子 B 必须碰撞才能发生反应；
2020-6-17
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3
3）（不是所有碰撞都发生反应）只有 当沿碰撞分子中心联线方向的相对 平动能超过某一阈能 Ec 时，才能发 生反应；
d( NA V dt
)
d[A] dt
L
ZAB
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d( NA V dt
)
d[A] dt
L
ZAB
r
d[A] dt
ZAB L
d
2 AB
L
8RT [A][B]
M
r
d
2 AB
L
8RT [A][B]
M
反应速率常数： k d2ABL
8RT M
2020-6-17
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k d2ABL
2020-6-17
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ZAB = uA dAB2 (NB/V ) (1)
实际上，B 分子并非静止不动，所以要 用 A 相对于 B 的相对平均速率 uAB 来 代替上式中的 uA；
显然，A、B 碰撞时，矢量 uA、uB 之间 的夹角可以从 0 ~ 180，并且各向几率 均等。如图：
2020-6-17
NA V
ZAA
1 2
NA V
ZAA
8RT M A
2 2
d
2 AA
（
NA V
）2
8RT M A
ZAA
2d
2 A
L2
RT [A]2 M A
(5)
2020-6-17
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常温常压下，ZAB ~ 1035 m3s1，若每次 碰撞均为可发生反应：A + B P 的有 效碰撞，则单位体积内 A 分子的消耗速 率即为 A、B 分子的碰撞频率：