相同的。 非均态核化：借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以及
各种催化位置等而形成晶核的过程。
2、均态核化
1）临界晶核半径r*与相变活化能ΔGr* △Gr=△GV’+△GS=V△GV+AγLS
按热力学函数 的变化分
固-固相变； 固-液相变； 固-气相变； 液-气相变
一级相变
二级相变
重点！
什么是一级相变？什么是二级相变？
一级相变：在临界温度、临界压力时，两相化
学位相等，但化学位一阶偏导数不相等的相变。 特征：相变前后自由焓、熵及体积突变。 二级相变：在临界温度、临界压力时，两相化学
第九章 物质的相变过程
9.1 相变的分类与条件 9.2 液相-固相的转变
重点：重点为相变的热力学分类方法，相 变过程的温度、压力和浓度条件，晶核形 成条件，晶核形成过程动力学，晶核生长 过程动力学。
难点: 晶核形成过程动力学，晶核生长过 程动力学。
9.1.1 相变的分类
按相变前后 的凝聚状态分
相变过程的浓度条件：
对溶液而言，可以用浓度C代替压力P，(5)式写成
ΔG=RTlnco／c
(6)
若是电解质溶液还要考虑电离度α ，即一个摩尔能离解出
α个离子
G RT ln c0 RT ln(1 c ) RT • c （7）
c
c
c
式中 c。—饱和溶液浓度；c—过饱和溶液浓度。
要使相变过程自发进行，应使ΔG <o，式(7)右边α，R、T，c都为正值， 要满足这一条件必须, Δc<o，即c>c。， 液相要有过饱和浓度，它们之间的差值 c—c。即为这一相变过程的推动力。
(2） （3）
ΔG=ΔH－TΔS≠0
若ΔH与 ΔS不随温度而变化，将(3)式代入上式得：
G
H
TH
/ T0
H
T0 T T0
H
T T0
(4)
G
H
TH
/ T0
H
T0 T T0
H
T T0
从上式可见，相变过程要自发进行， 必须有ΔG ＜0，则ΔHΔT／T0＜0。
讨论：
A、若相变过程放热(如凝聚过程、结晶过程等) ΔH<0，要使 ΔG<0，必须有ΔT>0，ΔT=T0-T>0，即T0>T，这表明在该过程 中系统必须“过冷却”，或者说系统实际相变温度比理论相 变温度还要低，才能使相变过程自发进行。
位相等，化学位一阶偏导数也相等，但化学位二 阶偏导数不相等的相变。 特征：相变前后恒压热容、等温压缩系数，体膨 胀系数突变。
9.1.2 相变的条件
一、相变过程的不平衡状态及亚稳区
从热力学平衡的观点看，将物体冷却(或者加热)到 相转变温度，则会发生相转变而形成新相，从图2的单元 系统T-P相图中可以看到，OX线为气-液相平衡线(界线)； OY线为液-固相平衡线；OZ线为气—固相平衡线。当处于 A状态的气相在恒压P’冷却到B点时，达到气-液平衡温度， 开始出现液相，直到全部气相转变为液相为止，然后离 开B点进入BD段液相区。
ΔG =VdP
对理想气体而言
G
VdP
RT P
dP
RT
ln
P2
/
P1
当过饱和蒸汽压力为P的气相凝聚成液相或固相(其
平衡蒸汽压力为P0)时，有
ΔG=RTln P0<0，即 P>P。，也即要使凝聚相变自发进行，系 统的饱和蒸汽压应大于平衡蒸汽压P0。 这种过饱和蒸汽压差为凝聚相变过程的 推动力。
我们将这种尺寸较小而不能稳定长大成新相 的区域称为核胚。
（2）当热起伏较大时，界面对体积的比例就减 少，当热起伏达到一定大小时，系统自由焓变化由 正值变为负值，这种可以稳定成长的新相称为晶核。
临界晶核：能够稳定存在的且能成长为新相的核胚。 晶核形成的热力学条件必须系统的自由焓ΔGr＜0，
即体积自由焓较界面自由焓占优。 成核过程分为均态核化和非均态核化。 均态核化：晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处是
相变过程的推动力是？
应为过冷度(过热度），过饱和浓度，过 饱和蒸汽压，即系统温度、浓度和压力 与相平衡时温度、浓度和压力之差值。
三9、.2 熔体液中固的相变析晶过程
在熔点以下的温度下长时间保温，物系一 般都会依据成核—生长相变机理析晶，最 终都会变成晶体。结晶包括成核和长大两 个过程。下面从热力学和动力学两个方面 介绍结晶的成核和长大两个过程。
Why?
二、相变过程推动力
相变过程的推动力是相变过程前后自由焓的 差值
ΔGT.P≤0
过程自发进行 过程自发达到平衡
1．相变过程的温度条件(重点！）
由热力学可知在等温等压下有
ΔG=ΔH-TΔS
（1）
在平衡条件下ΔG=0则有： ΔH-T0ΔS=0 ΔS=ΔH/T0
若在任意一温度T的不平衡条件下，则有
但是实际上，要冷却到比相变温度更低的某一温度例如C， (气-液)和E(液-固)点时才能发生相变，即凝结出液相或 析出固相。这种在理论上应发生相变 而实际上不能发生 相转变的区域(如图2所示的阴影区)称为亚稳区。
在亚稳区内，旧相能以亚稳态存在，而新相还不能生成。 （特点）
图2 单元系统相变过程图
B、若相变过程吸热(如蒸发、熔融等) ΔH>0，要满足ΔG<0 这一条件则必须ΔT<0，即T0 <T，这表明系统要发生相变过 程必须“过热”。
结论：相变驱动力可以表示为过冷度(过热度)的函数，因此 相平衡理论温度与系统实际温度之差即为该相变过程的推动 力。
2．相变过程的压力条件：
从热力学知道，在恒温可逆不作有用功时：
（一）形核过程
1、晶核形成的热力学条件 均匀单相并处于稳定条件下的熔体或溶
液，一旦进入过冷却或过饱和状态，系统就具 有结晶的趋向。系统在整个相变过程中自由焓 的变化：
ΔGr=ΔGV ’ （-）+ΔGS（+） (8)
这时候存在两种情况：
（1）当热起伏较小时，形成的颗粒太小，新生 相的颗粒度愈小其饱和蒸汽压和溶解度都大，会蒸 发或溶解而消失于母相，而不能稳定存在。
由此得出：
(1)亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上不 能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域；
(2)在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新相， 必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因；
(3)在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外来 杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚稳 区内形成新相，此时使亚稳区缩小。