电极反应：
Hg2Cl2 + 2e → 2Hg +2Cl-
SCE 0.2438V
甘汞电极
2．银-氯化银电极：
电极表示式 电极反应式

Ag︱AgCl︱Cl- (x mol/L) AgCl + e → Ag + Cl'
0
0.059lg aCl 0.059lg cCl (25 C)
8.1.1 指示电极
1．金属-金属离子电极： 例：Ag︱Ag+ Ag+ + e → Ag
0.059lg aAg 0.059lg cAg / c


'

Cu, Zn, Hg, Pb也能够组成此类电极。 应用：测定金属离子的活度或浓度。
2．惰性金属电极：
例：Pt︱Fe3+ , Fe2+ Fe3+ + e → Fe2+
直接电势法：通过测量原电池的电动势直接
测定有关离子活度或浓度的方法。
电势滴定法：通过测量滴定过程中原电池电动
势的变化来确定滴定终点的一种
滴定分析方法，适用于各种分析
方法。
电势分析中，将指示电极和参比电极
组成工作电池。
指示电极：电极电势与被测离子活度有关 的电极。
参比电极：与被测离子活度无关的电极。
3．客观、准确，易于自动化；
4．操作和数据处理麻烦。
8.3.4 应用
1. 适于各种滴定分析；
滴定方法 酸碱滴定
沉淀滴定
参比电极 甘汞电极
甘汞电极，玻璃电极
指示电极 玻璃电极，锑电极
银电极，离子选择 性电极 氧化还原滴定 甘汞电极，玻璃电极， 铂电极 钨电极 配位滴定 甘汞电极 铂电极，Hg-HgY2 电极-
2．工作原理：
电极膜浸入外部溶液时，膜内外有 选择响应的离子，通过交换和扩散作用 在膜两侧建立电势，达平衡后即形成稳 定的膜电势。
对阳离子响应的电极
对阴离子响应的电极
2.303RT n+ 膜 K lg{（ a M ）/c } nF
2.303RT n 膜 K lg （ a M ）/c nF
不－不对称电势的产生：膜内外水化状况不完全
相同造成的，同一支电极，条件一定， 不
为一确定值。
玻璃电极使用前必须在纯水中浸泡24 h以上，
目的：使玻璃膜表面充分水化，产生对H+的响应;
使不对称电势趋于最小并达到稳定。
玻璃电极的电极电势有三部分组成：
Ag,AgCl 内参比溶液 玻璃膜 试液 内参比电极电势 膜电势 不对称电势
将离子选择性电极和参比电极浸入试液所得 工作电池的电动势
2.303RT K ' lg{a / c } nF
3. 测定方法： 标准曲线法
lg a
K ' s lg K ' s lg c / c
K ' s lg s lg c / c K '' s lg c / c
特点：此类电极仅对溶液中构成难溶盐的阴
离子有响应。 应用：测定阴离子的浓度。
甘汞电极（Hg2Cl2/Hg）也属于第二类电极 Hg2Cl2 + 2e → 2Hg +2Cl-
4．膜电极：
电极电势对溶液中某特定离子有响应， 两者遵循能斯特方程。
例：玻璃电极；各种离子选择性电极
特点： 1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换
玻 / V （内参 膜 不） /V
（内参 不 K） / V 0.059 pH K '/ V 0.059 pH
8.2.2 pH 的电势滴定
指示电极——pH玻璃膜电极 (-)； 参比电极——饱和甘汞电极(SCE) (+)
玻璃电极 试液 甘汞电极（+）
玻 参+ 液接
11.30
Vx
11.40
2700
0
-2800
11.40 11.30 Vx 11.30 2800 2700 0 2700
Vx =11.35 mL
工作电池电动势对滴定体积的二阶导数等于0为滴定终点。
8.3.3 特点
1．不用指示剂而以电动势的变化确定终点；
2．不受样品溶液有色或浑浊的影响；
4. 性能
a.选择性；
b. Nernst响应的线性范围； c. 检测限：电极电势随浓度呈线性变化的最小浓度，
与电极材料有关； d. 电极响应速度。
应用：
适用：采用直接电位法测定阴、阳离子活度 及低浓度溶液组分。
优点：设备简单，操作方便，测定快速。
缺点：准确度较差。
8.3
8.3.1 定义
电势滴定法
8 电势分析法
8.1 电势分析法基本原理 M/Mn+ 参比电极
n
原电池
参比－ （M
[参比 （M

/ M） 2.303RT n / M） ] lg{a( M ) / c } nF
n
2.303RT K lg{a ( M n ) / c } nF
电势分析法： 利用电极电势与化学电池电解质溶液 中某种组分浓度的对应关系而实现定量测 量的电化学分析法。
2. 测定酸碱的离解常数，配合物的稳定
常数，氧化还原电对的条件电势。
小 结
理解电势分析法基本原理，掌握指示电 极，参 比电极的种类和作用； pH玻璃膜电极的作用原理；
pH电势测定原理；
掌握用二阶导数法确定滴定终点的方法。
产生 膜电势; 2）对特定离子具有响应，选择性好。
应用：测定某种特定离子。
** 作为指示电极必须满足的条件：
电极电势与待测离子浓度或活度
关系符合Nernst方程。
8.1.2 参比电极
电极电势恒定，不受溶液组成或 电流方向变化的影响（

与 c 无
关）。
1.甘汞电极：Hg和甘汞糊，及一定浓度KCl溶液。 电极表示式： Hg︱Hg2Cl2 (s)︱KCl (饱和)


{a( H )试 / c } 膜＝外 / V 内 / V 0.059lg {（ a H） 内/c }

膜 / V K / V 0.059V lg a( H )试 / c


＝K / V 0.059 pH
α （ H +) 试 = α （ H +) 内 ， 膜 ＝ 0
准溶液 s 和未知液 x 中，分别测两原电池电动势。
s / V K ''/ V 0.059 pHs / V x / V K ''/ V 0.059 pHx / V
两式相减： ( x s ) pHx pHs (25 0 C ) 0.059
注意事项
1. 玻璃电极事先在纯水中浸泡24小时以上；

饱和KCl溶液 0.2000V
** 做参比电极必需满足的条件：
1）电极电势稳定，可逆性好，
2）重现性好，
3）使用方便，寿命长。
8.2 直接电势法 利用电池电动势与被测组分浓 度的函数关系直接测定试样中被测 组分活度的电势法。
8.2.1 pH
玻璃膜电极
1．构造
• 软质球状玻璃膜：含 Na2O 、 CaO 和 SiO2， 厚度小于30-100 μm 对 H+ 选择性响应。 • 内部溶液： pH=6—7 的膜内缓冲溶 液， 0.1 mol/L 的 KCl 内参比溶液。 内参比电极：Ag-AgCl 电极。
利用工作电池电动势 的突变指示滴定终点的滴 定分析方法。
电势滴定装置图
8.3.2 确定滴定终点的方法
1．ε~V曲线法
VP
滴定终点：曲线上转折点（斜率最大处）对应V 特点：应用方便， 但要求计量点处电势突跃明显。
2．⊿ε/⊿V~ V曲线法
VP
VP
曲线：具一个极大值的一级微商曲线， 滴定终点：尖峰处(⊿ε/⊿V极大值）所对应V 特点：在计量点处变化较大，因而滴定准确； 但数据处理及作图麻烦。
/ V ( ) mV mL1 V / mL V / mL V 1
mV mL
2 V 2 mV mL2
V
36
12.50 13.00 364 25 389
0.50
72
11.75
1.00
25
内插法计算消耗滴定剂的体积：
V(AgNO3)/mL
2 2 / mV mL V 2
0.059lg aFe

3
aFe2

应用：测定氧化型，还原型浓度或比值。
3．金属-金属难溶盐电极（第二类电极）： 例：Ag︱AgCl︱ClAgCl + e → Ag + Cl-
0.059lg aCl 0.059lg cCl / c
'


3．⊿2ε/⊿V2~ V曲线法
曲线：具二个极大值的二级微商曲线 滴定终点:⊿2ε/⊿V2由极大正值到极大负值与 纵坐标零线相交处对应的V。
电势滴定曲线
二阶导数法确定终点
V(AgNO3)/ mL 11.10 ε/mV 210 14 11.20 224 26 11.30 250 53 11.40 303 25 11.50 328 0.10 250 11.45 0.30 -178 -593 0.10 530 11.35 0.10 -280 -2800 11.40 0.10 260 11.25 0.10 +270 +2700 11.30 0.10 140 11.15 0.10 +120 +1200 11.20 Δε/mV Δv/mL