INSIGHT 透 视
锂离子电池先进电解液
■ 文/廖红英1,2 李冰川1 孟蓉1 王莉2 何向明2,3 1. 北京化学试剂研究所 2. 清华大学核能与新能源技术研究院 3. 清华大学汽车安全与节能国家重点实验室
随着传统石油能源的逐渐枯竭 和环境的日益恶化，大力发展新能源 汽车成为应对能源危机和节能减排最 有效的途径。有关数据研究表明，新能 源汽车的发展瓶颈在于电池性能的突 破。电池是电动汽车的动力之源，只有 电池性能逐步提高，电动汽车才能得 以发展。在目前成熟的电池体系中，锂 离子电池因具有高电压、高比能量、长 循环寿命等优势，成为最有可能大规 模用于新能源汽车的电池。
性能相关。高沸点溶剂通常具有高熔 离子在SEI膜中扩散困难。
点、高极性、高粘度等特点，如乙基纤
宽温电解液可选择熔点在
维素（E C）的沸点是 248℃，熔点也很 -40 ℃ 以 下、沸 点 在 150 ℃ 以 上 的 新
高（37℃），室温下为结晶固体 ；低凝 型 有 机 溶 剂，或 用 碳 酸 酯 类 溶 剂 的
差异可达 50m A h。②电池的循环寿 放热反应的发生，避免因电压失控发
命和日历寿命。电解液与电极之间发 生爆炸，从而提高电池的安全性能。
生的副反应，是引起电池性能衰减的
目前普遍使用的电解液尚存在一
根源。在电解液中加入固体电解质界 些问题，主要表现在 ：首先，电解质盐
面（S E I）膜的成膜添加剂及S E I膜修 复剂，如碳酸亚乙烯酯（V C）、乙基亚
能正常放电。 高温型电解液要求电解液具有
较高的热稳定性，其热稳定性与电解 液的组成和质子性杂质（水分、H F、
〔L i N ( C2F5S O2)2〕、全氟乙基磺酰甲基 锂〔L i C ( C F3S O2)3〕、二（三氟甲基磺 酰）甲基锂〔LiCH(CF3SO2)2〕等。向电 解液中加入成膜添加剂或修饰剂均有
3. 凝胶电解液 凝胶电解液以聚合物为基质，将
大大提高锂离子电池在电动汽车和大 容量储能电站的安全性。安全性是制 约锂离子电池应用于电动车的主要因 素之一，而凝胶电解液在一定程度上 克服了液态电解液可能出现的漏液问 题，能够极大地提高电池的安全性，为 锂离子电池在电动车的应用开辟新的 思路和途径。此外，我国有一些厂家用 凝胶电解液制作超薄锂离子电池，厚 度 0.1 ～2m m左右，用于可驱动智能 银行卡、智能身份证、智能钥匙、智能 定位系统等，未来市场需求量也十分 巨大。
有 二 草 酸 硼 酸 锂（L i B ( C2O4)2，俗 称 L i B O B）、四（全氟异丙醇基）硼酸锂
溶液p H值从偏中性转为酸性，电极表 面膜分解，失去钝化作用，电池性能恶 化 ；低温下，电解液电导率下降，粘度 增加，电解液甚至呈玻璃态，电极表面 膜的钝化过强，电池基本处于断路，不
（L i B [ O C ( C F3)2]4）、三（全氟乙基）三 氟 磷 酸 锂（L i P F3( C2F5)3）、草 酸 五 氟 磷酸锂（L i P F5( C2O4)）、二（三氟甲基 磺 酰）亚 胺 锂〔L i N ( C F3S O2)2，俗 称 L i T F S I〕、二（全氟乙基磺酰）亚胺锂
130 ～220 嵌锂负极与电解液反应
目前研究最为详尽、性能也最好 的凝胶电解质聚合物基体有聚氧化 乙烯( P E O )、聚丙烯腈( P A N )、聚甲 基丙烯酸甲酯( P M M A )、聚偏氟乙烯 ( P V D F )，以及这 4类聚合物的衍生 物。以凝胶聚合物为电解质的锂离子 电池主要采用B e l c o r e工艺，随着原 位聚合技术的发展，热引发原位形成 凝胶聚合物电解质成为未来聚合物
安全性能等具有重要的作用。电解液 膜，避免溶剂分子嵌入负极 ；在电解
对电池的影响主要体现在以下几个方 液中加入硅胺烷类化合物，可以降低
面 ：①电池放电容量。匹配性优良的 其中的微量水分和氢氟酸，减轻电解
电解液能够大幅度提高正负极材料 液对负极的腐蚀作用，上述方法均能
的利用率，提高电池的容量合格率。 够有效地提高电池循环寿命和日历寿
固点溶剂通常具有沸点低、挥发性强 氟 化 物 来 拓 宽 电 池 的 高 低 温 工 作
等特点，如链状碳酸酯类、醚类、羧酸 范 围，同 时 加 入 解 离 度 大、热 稳 定
酯类。温度对于电极表面的化学反应 性 高 的 新 型 电 解 质 锂 盐，这 类 锂 盐
影响很大。高温下，电解液中L i P F6分 解加速，氢氟酸（H F）含量急剧上升，
本文依据锂离子电池的功能不 电池气涨。
同，将 电 解 液 划 分 为 ：宽 温 电 解 液、
低温下电解液粘度增加，在温度
高倍率电解液、安全电解液、高电压 过低的情况下，电解液甚至会发生相
电解液、长循环电解液和高容量电解 液 等，从 未 来 电 解 液 的 发 展 趋 势 考
变，析 出E C与L i P F6的 混 合 物，因 此 E C浓度高的电解液不适用于低温电
电池制备技术的发展趋势。目前已经 有少量企业生产出凝胶电解质动力 电池。 4.安全电解液
安全可靠性是锂离子动力电池能 否大规模用于动力、储能电池的首要 条件之一。锂离子电池的不安全性体 现在非正常充放电或滥用情况下电池 的不稳定性。电池的安全性主要取决 于 2个方面，一是电池的制造工艺，另 一方面是电池材料。材料制造商，通常 希望从电解液的角度去解决电池的安 全性问题。
如何提高锂离子电池的性能，是 业界广泛关注的焦点。在锂离子电池 关键材料中，电解液是不可缺少的组 成部分，被称为电池的“血液”。电解液 是统称，它既可以是液态，也可以是凝 胶态或者固态。电解液在锂离子电池
中起到正负极间传输锂离子的作用， 乙烯基碳酸酯（V E C）、丙烷磺酸内酯
对提高电池的放电容量、循环性能和 （P S）等，可 以 在 负 极 表 面 形 成 保 护
在滥用条件下，当电池温度过高 或充电电压过高时，易被引发许多放 热副反应，如下表 1所示。热失控是电 池存在不安全隐患的根本问题，电池 的产热速率、产热量、热传导速度、环 境温度与湿度等也是影响电池安全性 的重要因素。
电解液为易燃、易挥发液体，通过 使用高沸点溶剂、添加反应型安全防 过充添加剂、闪点提高剂、阻燃剂、离 子液体等来降低电解液的挥发性、燃
例如 ：容量为 1000m A h的电池，选用 命。③电池安全性能。在电解液中加入
不同的溶剂体系〔碳酸乙烯酯（E C）/ 抗过充添加剂、氧化还原飞梭和阻燃
碳酸二甲酯（D M C）和E C /碳酸甲乙 剂，如联苯或环已基苯等苯环类化合
酯（E M C）〕的电解液，电池放电容量 物，能够抑制锂离子电池过充时大量
酸二丙酯）等，同时，通过改善负极表 这类添加剂包括碳酸亚乙烯酯（VC）、
面S E I膜的结构来提高S E I膜的稳定 碳 酸 乙 烯 亚 乙 酯（V E C）、聚 苯 乙 烯
性，防止S E I膜分解和反复形成引起 （PS）和 1,3丙烯磺酸内酯（PST）等。
38 Advanced Materials Industry
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2.高电压电解液 常见的锂离子电池充电截止电压
最 高 为 4.2V，能 够 在 4.2V以 上 稳 定 工作的电解液统称为高电压电解液。 提高现有锂离子电池的电压，从而提 升锂离子电池能量密度，是一种延长 混合动力汽车（H E V）/插电式混合动 力汽车（P H E V）持续行驶距离的新途 径。美国陆军研究所提出了 5V级高 电压电解液要达到的目标 ：允许高电 压材料 5V下至少循环 300次，能够提 升 4V下循环次数的 50%～100%，循环 250次后容量保持率能够达到 83%并 与现有电池技术兼容。
虑，重点介绍其中 4种，分别是宽温电 池。一般来说，会使用四元或者五元
解液、高电压电解液、凝胶电解液、安 溶剂体系，如EC-碳酸二甲酯（DMC）
全电解液。
- D E C -碳酸甲乙酯（E M C），或加入
1.宽温电解液
羧酸酯类溶剂降低电解液的粘度，如
一般来说，提高电解液的高温性 乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酯
能与低温性能是一对矛盾，常规电解 甲酯、丙酯乙酯等。另外，低温下锂离
液难以兼顾。电解液的工作温度范围 子在电极和电解液界面间扩散和电荷
与其组分的物理化学性质（如熔点、沸 转移缓慢，传输能力下降，有研究表
点和导电性）相关，与电解液在电极 明，除了电解液的电导率过低之外，锂
表面形成的S E I膜在高低温下电化学 离子电池低温性能差的主要原因是锂
在高电压正极表面，普通电解液 不停被氧化分解，生成碳质纳米结构， 并负载到材料的表面形成碳化膜。这 层膜的存在阻碍了锂离子的正常脱 嵌，随着循环次数的增加，有效锂将会 越来越少，造成容量严重衰减，在高温 下，这种现象更加严重。因此，高电压 下电解液发生氧化分解是导致电池整 体容量下降的根本原因。
开发 4.6V及以上的高电压、高容 量锂离子电池电极材料以及相应的电 解液将会是今后的研究热点。高电压 电解液的设计思路有 2种 ：①提高石 墨负极表面S E I膜在高电压下的稳定 性。②在正极表面形成S E I膜，阻止电 解液在电极材料表面的氧化分解。这 2 种电解液的设计思路主要从溶剂的角 度出发，着重于溶剂的改性和新溶剂 的设计。采用含有砜类、腈类等新型溶 剂将电解液电化学窗口扩展至 5V以 上，另外在传统碳酸酯溶剂的基础上 添加高电压添加剂，从而提高电解液 的氧化电压，如含两性离子基团的新 型添加剂、氟代碳酸乙烯酯（F E C）、双 氟代碳酸乙烯酯（DFEC）、氟取代乙基 甲基碳酸酯（F-EMC）和氟代醚D2等。
醇 类 等）密 切 相 关。为 此，设 计 电 解 助于提高SEI膜的稳定性，确保低温下
液时，应尽量少用或者不用低沸点溶 电解液具有一定的电导率、高温下电
剂，选用高沸点溶剂，高沸点溶剂通 解液不发生分解，改善电池的宽温放
常包括D E C（碳酸二乙酯）、D P C（碳 电性能，从而提高电池的环境适应性，