·常用碳酸醋类溶剂对电导率的提高 作用：
EC>PC, DMC>EMC>DEC
Solvent
EC PC DMC EMC DEC
EC-DMC (50:50 vol.%) EC-EMC (50:50 vol.%) EC D幽 EC (50:50 vol.%) PC-DMC (50:50 vol.%) PC-EMC (50:50 vol.%) PC-DEC (50:50 vol.%)
1.063 0.969 1.006
·环状碳酸醋类溶剂具有极高的介电常数， 但是粘度也大。 ·链状碳酸醋的介电常数低， 但是粘度也低。 ·为了满足工作温度范围、 电导率等多方面的要求， 通常是将介电常数高的环 状碳酸酷和粘度低的链状碳酸醋混合使用。
7
2:1溶剂一一选择碳酸醋类溶剂的理由
·电极体系：Li/Mn02 一次锺电池I ·电解液：LiCIOiPC-DME
>100
y
1.7 a
>100
y
5.1 4
9.0 °
N
Average ion mobility: LiBF4 > LiC104 > LiPF6 > LiAsF6 > LiTf > Lilm
Dissociation constant: LiTf < LiBF4 < LiC104 < LiPF6 < LiAsF6 < Lilm
6电解液的功能化·添加剂 61 . 成膜添加剂 62 . 防过充添加剂 63. 阻燃添加剂 64 . 电解液稳定剂 65. 其它添加剂
7电解液的新材料体系 7.1 新型溶剂 7.2 新型键盐
8电解液对电池性能的影响 91 . 对电池性能的影响机理 92 . 对电池性能的影响实例
9电解液的生产 10 电解液的使用 11 电解液的技术发展方向
电导率高于LiPF6， 热稳定 性好， 腐蚀铝馅
尚未应 用， 昭和 电工在推
尚未应用， LiPF6 的有力竞争者
12
2:·2鲤盐一一选择LiPF6的理由
LiPF6 的优点：
·电导率高 ·电化学稳定性好 ·有效钝化铝馅 ·与石墨负极相容性好 ·成本较低
锺盐
LiC104 LiBF4 LiAsF6 LiTf LiTFSI LiBOB LiFSI
1 mol dm·3 LiPF6, 25°C.
KI mS cm-1
7.2 5.8 7.1 4.6 3.1
11.6 9.7 8.2 11.0 8.7 7.3
3:1离子传导特性一一混合溶剂（2)
混合溶剂体系的电导率随低粘度溶 剂含量的变化存在一个极大值， 这 个极大值一般出现在低粘度溶剂的
体积分数为50o/o附近。
193.8 143.8
电导率较高， 链状碳酸酶 中溶解度低， 石墨负极表 面成膜性能好，
LiBF4与 LiBOB的结合体
少量应用（添加 剂〉
少量应用〈添加 剂）
Li2DFB Li+2 [812F12]2LiFSI Li+ [N(S02F)2]-
371.6 187.1
热稳定性好， 有氧化还原 穿梭功能
100
σ＝ A1 cfiPF6 + A2clι
Aifl0-1 Sdm8 mol3
A2/10-1 Sdm3.5/mol1.5
A3/10-1 $dm2/mol
1.297士0.059
-25.1土0.44
33.29士0.39
16
3:1离子传导特性 温度的影响
T / °C
电导率随温度的变化符合 Volgel-Tamma-Fulcher(VTF）方程：
·要防止键离子与阴离子缔合， 它们 之间的问距必须小于一定值q:
q 一 lzt号1e2
8πε0<;kT
因此， 熔剂的介电常数越高， 越有利 于防止离子的缔合。
·离子的迁移遵循Stokes-Einstein方
程： Jf-j ＝百万三
因此， 电解液的粘度越低， 离子的迁 移就越快。 ·溶剂需要同时具有高的介电常数和 低的粘度才能保证高的电导率。
1 ）铿盐的解离和溶剂化；
2）溶剂化的离子在溶剂中的迁移。 ·电导率是由溶液中各种离子的数量及 其迁移率决定的。
三 σ ＝ n.piZie
·电解液中解离出来的自由离子数量越 多， 离子的迁移率越大， 则电导率越高。 ·键离子在电解液中都是以溶剂化的形
式Li+(S)n存在的， 配位数n通常在2-3之
间。 因此在电解液中迁移的并非Li＋本 身， 而是Li+(S)no
·电极体系：Coke/LiCo02 二次锺电池｜·电解液：叫／PC-DEC
（初期〉
二次型电池｜·电 电 D… M解阳C液 ： -… DELC1均 PG阳 问 F唰阳斗均刷r a6叩 /… p叩 E忡 阶hC叫 叫-E『 MC-
〈成熟）
电解液选用碳酸醋类溶剂的理由： ·环状碳酸醋类溶剂具有极高的介电 常数，在有机溶剂中首屈 一 指。 ·电化学稳定性好，氧化电位高。 ·与石墨负极的相容性好，尤其是 时时负极表阳良好的 j SEI膜。 ·环状碳酸酶与链状碳酸醋混合使用 能够较好地满足工作温度范围、电
2
1电解液的功能与要求一一基本功能
e
磊毒素 鑫箩
@
M
。
Li
｜｜ ！；三
c
Electrolyte:
LiCo02
LiPF6 / EC,.OMC, EMC, DEC
Csi
·�丁
’ ／
Li+ (S)n飞 ／’92
Li0_5Co02
s ,./ C6Li ..,/ ＂也 n
＇－也2 LiCo02
电解液的基本功能： 在正极与负极之间传递铿离子， 但是对电子绝缘， 从而保证电池的充放电能够顺利进行。
电导率随铿盐浓度的变化存在一个极大值， 室温下这个极大值一般出现在1M左右。
10 9
16 14 12 俨 10
eεn 8
挝6
。2 。
Coke/LiCo02
1 mol dm-3 Li吭 I PC-DEC
20 40 60 80 χLVS /vol.%
8
’’E－
的U
EP
飞、23zu2huCDQ
O
反 － v
有机溶剂
钮盐
常规溶剂
新型溶剂｜ ｜常规鲤盐｜ ｜新型组盐
EC ｜｜｜ DMC
PC IL斗 DEC
EMC
亚硫酸酶 氟代溶剂
LiPF6 LiBF4
LiBOB LiODFB LiTFSI Li2DFB
LiFSI
5
2.1溶剂
理想的溶剂： ·介电常数高旦粘度低。 ·沸点高且熔点低。 ·化学稳定性好。 ·电化学稳定性好。 ·安全性和环境相容性好。 ·成本低。
解液在正极和负极表面或多或少都会发生一些副反应， 从而导致电池性能 发生不同程度的劣化。 3）通常不会与其他电池组件发生反应， 但是特殊情况下可能腐蚀某些组件。 4）常用的铿盐LiPF6的化学稳定性不够好， 尤其对水分敏感。 5）存在易燃等安全性隐患， 存在环境污染的可能性。
4
鲤离子电池电解液的组成
a a 『
2
。
0.5
1.0
1.5
2.0
LiPF6 Concentration I mol dm蝇3
Fig. 6. The conductivity of LiPF5 in EC:EMC(3:7) with 95% confidence interval(+) and fitted oolvnomial. Eo. (22) (-).
LiCJO"
Li Triflate
也�1到？
Li Beti
J,!- u·
Li + CF3S03.
Li + (N(S02Cf3)2] ·
Li + [N(S02CF2CF3)2).
106.4
155.9 286.9
236
>300 234 b
•LiPF6 的电导率具有明显优势。
>100
N
5.6 8
8.4 d
基本不用
195.85 电导率高， 还原产物有 停止使用
剧毒
11
铿离子电池电解液组成一鲤盐
有机组盐
缩写
LiTFSI
结构式
Mw
Li+ [N(S02CF3)2l 286.9
特性
电导率高， 热稳定性好， 腐蚀铝馅
应用
少量应用（添加 剂）
LiBOB Li+ [B(C204)2]LiODFB Li+ [BF2(C204)]-
缺点 安全性差 电导率低 毒性大 电导率低， 腐蚀铝宿 腐蚀铝筒， 成本高 溶解度偏低， 成本高 腐蚀铝馅， 成本高
•LiPF6的胜出是由于其综合性能的优势， 没有致命的缺点。 ·随着成本的不断降低，LiPF6的地位越来越难以被撼动。
13
3:1离子传导特性一一电导率
·电解液的离子传导包括两个过程：
3
1电解液的功能与要求一一基本要求
电解液的理想状态： 1）对铿离子来说是优良的导体， 对电子来说是绝缘体。 2）在电极表面除了发生锺离子的迁移之外， 不发生其它副反应。 3）不与其它电池组件发生反应。 4）化学稳定性好。 5）安全、 环保。
电解液的现状： 1）受限于有机溶剂和键盐的选择， 离子电导率一般在5～15mS/cm范围。 2）由于钮离子电池的正极具有很强的氧化性， 而负极具有很强的还原性， 电
TrJ °C 293 (d)
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Alcorrosion
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200 (d)
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