15
判断单一离子能否准确滴定
Et
10pM 10-pM (K (MY) csp (M))1/ 2
当pM=±0.2 ， Et≤±0.1％时 计算: csp(M) ·K ’(MY)≥10 6.0
若 csp(M) = 0.01mol·L-1 则 K ’ (MY)≥108.0
即 lg K ’ (MY)≥8.0
6.4.1 金属指示剂
1. 金属指示剂的作用原理 EDTA
In + M
MIn + M A色
MY + In B色
要求: 1）A、B颜色不同(合适的pH)； 2）反应快，可逆性好； 3）稳定性适当，K(MIn) < K(MY).
1
EBT(铬黑T)
O-
HO
NN
-O3S
+ Mg2+
HIn2- (蓝)
NO2
此pH下Bi3+水解,影响滴定.
➢ 实际上，在pH=1.0条件下滴定Bi3+ (XO指示剂)
lgY(H)＝18.3, lgK(BiY’)=27.9-18.3=9.6
可以准确滴定Bi3+
滴定Bi3+后, 用N4(CH2)6调pH至5左右,继续滴定Pb2+.
28
6.7 使用掩蔽剂提高滴定选择性
(clgK’<5.0)
O
Mg O
NN
-O3S
MgIn-（红）
lgK(MgIn)=7.0
NO2
2
EBT本身是酸碱物质
H3In pKa1 H2In- pKa2
紫红 3.9 紫红 6.3
HIn2- pKa3 In3-
蓝 11.6 橙 pH
EBT适用pH范围：8～10
HIn2- 蓝色 MIn 红色
3
2. 指示剂的变色点：(pMt)
=
1
－ [M]ep
[M]ep K (MY)
csp (M)
13
终点误差公式:
Et =
10pM - 10-pM
1
K (MY) csp (M) 2
其中：pM ＝(pM)ep- (pM)sp
14
计算Et
例8 在pH=10.0的氨性缓冲溶液中, 用0.020mol·L-1的 EDTA滴定同浓度的Mg2+, EBT为指示剂,计算 Et . ( 查表(pMg)ep=5.4 )
若 ΔpZn = 0.2, Et = 0.3%，适宜pH范围?
21
2. 酸度控制
M + H2Y = MY + 2H+ 需加入缓冲剂控制溶液pH.
缓冲溶液的选择与配制:
1. 合适的缓冲pH范围: pH≈pKa 2. 足够的缓冲能力: 缓冲物质浓度计算 3. 不干扰金属离子的测定:
例: 滴定Pb2+, 六次甲基四胺缓冲溶液. 滴定Zn2+, 氨性缓冲溶液, c(NH3)不能太大.
1. 络合掩蔽法 2. 氧化还原掩蔽法 3. 沉淀掩蔽法 4. 用其他氨羧络合剂滴定
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提高络合滴定选择性的途径
• （1）降低N（干扰）离子的浓度 • （2) 改变N离子的价态 • （3）选择其它氨羧络合剂作滴定剂
30
1. 络合掩蔽法— 加掩蔽剂(A), 降低[N]
M + Y = MY
H+
HiY
已知： lgK(MgIn) = 7.0
EBT: 1＝1011.6 2＝1017.9
αIn(H) = 1 + 10-10.0+11.6 + 10-20.0+17.9 = 101.6
(pMg)ep = lgK(MgIn) = lgK(MgIn) – lgαIn(H) = 7.0 – 1.6 = 5.4
5
常用金属指示剂
指示剂
使用pH
铬黑T (EBT)
7～10
二甲酚橙Sal) 钙指示剂
1.5～3 10～13
[1-(2-吡啶偶氮)- 2～12
2-萘酚] (PAN)
(CuY-PAN)
In MIn 直接滴定M
蓝 红 Mg2+ Zn2+
黄 红 Bi3+ Pb2+ Zn2+
无 紫红
pH范围：4.0 ～ 7.0
27
例12 Pb-Bi合金中Bi3+、Pb2+的连续测定
➢ lgK(BiY)=27.9, lgK(PbY)=18.0 lgK=9.9> 6.0 可以滴定Bi3+
Y(Pb) = 1+10-2.0+18.0=1016.0 lgY(H) = lgY(Pb) = 16.0时， pH低 =1.4
N
H+
A
HkA
NY NAj
Y(N)＝1＋[N].K(NY)≈
c(N)
N(A)
K (NY)
Y(H) >Y(N)时, lgK (MY)=lgK(MY)-lgY(H) Y(N) >Y(H)时, lgK’(MY)=lgK(MY)-lg(c(N) . K(NY)/αN(A))
= lgK + pc(N) + lgαN(A)
16
判断多个离子能否准确分步滴定
• ΔPM’=0.2， Et= ±0.3%
• lgK(MY)=lgK (MY) –lg（Y(H)+ Y(N)-1）
• 若N离子的干扰最严重，则lgY(H) 《 lgY(N)
• Y ≈ Y(N) ≈1+KNYCNsp ≈KNYCNsp
• lg（K’MYCMsp) = lg（KMYCMsp)- lg（KNYCNsp)≥5 • 即Δlg（K’C） ≥ 5
沸，使络合完全。 • Al3+对二甲酚橙有封闭作用，可加入过量
EDTA反应完全后加入指示剂，以Zn2+滴 定过量EDTA。 • Al3+易水解
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6.8.3 置换滴定法
• (1) 置换出金属离子 • 例: 2Ag+ + Ni(CN)42- ↔ Ni2+ + 2Ag(CN)2• (2) 置换出EDTA • MY + L ↔ ML + Y
17
6.6 络合滴定中的酸度控制
1. 单一金属离子滴定的适宜pH范围 最高酸度---最低pH
保证一定的K´(MY),以准确滴定. 最低酸度---最高pH
以不生成氢氧化物沉淀为限.
18
(1) 最高允许酸度 (pH低限)
若 pM=±0.2, 要求 Et≤±0.1% 则 lg(csp·K ’(MY))≥6.0 即 lgK ’(MY)≥8.0 (csp= 0.01mol·L-1) 不考虑αM , lgK’ (MY)= lgK(MY)-lgαY(H)≥8.0, 有 lgαY(H) ≤lgK(MY) – 8.0，对应的pH 即为pH低.
25
2. 混合金属离子分步滴定的可能性
(当Y(N) >Y(H)时) lgK(MY’) = lgK(MY) - lgY(N)
= lgK(MY) - lg(1 + [N]K(NY))
= lgK(MY) - lgK(NY) - lgc(N) (当N不干扰测定时, [N]=c(N)) 要使滴定误差 Et≤±0.3% (pM = 0.2) 则有 lgc(M) + lgK(MY’) = lgK(MY) - lgK(NY) + lgc(M) - lgc(N)≥5.0 即, lg(cK)≥5.0 时可分步滴定.
lgK(BiY’)= 27.9 - 18.3 = 9.6
24
低酸度下: Y(H) <Y(N) 时， lgK(MY’) = lgK(MY) - lgY(N)
例：Pb2+、Ca2+溶液中滴定Pb2+，在pH= 5 时，
Y(Ca) = 1+10-2.0+10.7 = 108.7 Y(H) =106.6
lgK(PbY´)= 18.0 - 8.7 = 9.3
例如: lgK(BiY)=27.9 lgY(H)≤19.9 pH≥0.7 lgK(ZnY)=16.5 lgY(H)≤8.5 pH≥4.0 lgK(MgY)=8.7 lgY(H)≤0.7 pH≥9.7
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(2) 最低酸度(pH高限)
以不生成氢氧化物沉淀为限.
对 M(OH)n
*(I=0.1)
[OH ] n KSP [M]
M + In
MIn
H+
HiIn
K
MIn
MIn MIn
K MIn
In H
当[MIn]=[In]时，K(MIn)= 1
[M]t
pMt = lg K MIn = lg K MIn - lgInH
pMt = lg K MIn - lgInH - lgM = pMt - lgM 4
例7 计算pH=10.0 时EBT的(pMg) ep
2. 指示剂的僵化现象
PAN溶解度小, 需加乙醇或加热.
3. 指示剂的氧化变质现象
EBT、Ca指示剂与NaCl配成固体混合物使用.
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6.4.2 终点误差
终点误差计算式:
Et
=
[Y]ep－[M]ep csp (M)
=
[MY]ep
－ [M]ep
[M]ep K (MY) csp (M)
csp (M)
Fe3+
蓝红
Ca2+
黄 紫红
Cu2+
黄绿 紫红 Co2+ Ni2+
6
使用金属指示剂应注意的问题
1. 指示剂的封闭现象 , 应 K (MIn)<K(MY)
若K (MIn)>K (MY), 则封闭指示剂 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对EBT、 XO有封