第六章 习题参考答案1 解：C 6H 5NH 3+ —C 6H 5NH2 Fe(H 2O)63+—Fe(H 2O)5(OH)2+ R-NH 2+CH 2COOH —R-NH 2+CH 2COO -(R-NH-CH 2COOH)2解：Cu(H 2O)2(OH)2—Cu(H 2O)3(OH)+ R-NHCH 2COO -—R-NHCH 2COOH 4 解：(1) MBE: [K +]=C [HP -]+[H 2P]+[P 2-]=C CBE: [K +]+[H +]=[HP -]+2[P 2-]+[OH -] PBE: [H +]+[H 2P]=[OH -]+[P 2-](2) MBE: [Na +]=C [NH 3]+[NH 4+]=C[HPO 42-]+[H 2PO 4-]+[H 3PO 4]+[PO 43-]=CCBE: [Na +]+[NH 4+]+[H +]=[OH -]+[H 2PO 4-]+2[HPO 42-]+3[PO 43-] PBE: [H +]+[H 2PO 4-]+2[H 3PO 4]=[OH -]+[NH 3]+[PO 43-] (3) MBE: [NH 3]+[NH 4+]=C[HPO 42-]+[H 2PO 4-]+[H 3PO 4]+[PO 43-]=CCBE: [NH 4+]+[H +]=[OH -]+[H 2PO 4-]+2[HPO 42-]+3[PO 43-] PBE: [H +]+[H 3PO 4]=[OH -]+[NH 3]+[HPO 42-]+2[PO 43-] (4) MBE: [NH 3]+[NH 4+]=C [CN -]+[HCN]=C CBE: [NH 4+]+[H +]=[OH -]+[CN -] PBE: [H +]+[HCN]=[OH -]+[NH 3] (5) MBE: [NH 3]+[NH 4+]=2C[HPO 42-]+[H 2PO 4-]+[H 3PO 4]+[PO 43-]=CCBE: [NH 4+]+[H +]=[OH -]+[H 2PO 4-]+2[HPO 42-]+3[PO 43-] PBE: [H +]+[H 2PO 4-]+2[H 3PO 4]=[OH -]+[NH 3]+[PO 43-]5 解：(1) HA(浓度为C A )+HB(浓度为C B ) 混合酸溶液的PBE:[H +]=[A -]+[B -]+[OH -] 因混合酸溶液呈酸性，故[OH -]可忽略。

[H +]=[A -]+[B -]=][][][][+++H HB K H HA K HB HA ∴ [H +]=][][HB K HA K HB HA + （1）若两种酸都较弱（C A /K HA ›400, C B /K HB ›400），则可忽略其解离的影响，此时：[HA]≈C A ,[HB]≈C B(1)式简化为：[H +]=HB B HA A K C K C + （2） （2）NH 4Cl 105141106.5108.1101---⨯=⨯⨯==b w a K K K , H 3BO 3 Ka 2=×10-10因 C 1/Ka 1›400, C 2/Ka 2›400; 由（2）式得：[H +]=151010101.11.0108.51.0106.5----⋅⨯=⨯⨯+⨯⨯L mol pH=8解：(1)HF Ka=×10-4 C SP •Ka=××10-4=×10-5›10-8故能用•L -1NaOH 直接准确滴定。

滴定反应 HF+ NaOH=NaF + H 2O 计量点时pH 取决于NaF 。

NaF 11414104.1102.7101---⨯=⨯⨯==a w b K K K ，因C SP K b ›20Kw, C SP /K b ›400 所以 [OH -]SP =1711104.8104.105.0---⋅⨯=⨯⨯=⋅l mol C K SP bpOH sp = pH sp = 故选用中性红作指示剂。

(2)KHP H 2P ： Ka 1=×10-3, Ka 2=×10-6作为酸: Ka 2=×10-6；作为碱:K b 2=K w / Ka 1=×10-12 故KHP 呈酸性。

∵C SP •Ka 2=××10-6=×10-7›10-8故能用 mol •L -1NaOH 直接准确滴定。

滴定反应 NaOH+ KHP= KNaP+H 2O ，计量点时pH 取决于KNaP （二元弱碱）。

KNaP 961421106.2109.3101---⨯=⨯⨯==a w b K K K 1231412101.9101.1101---⨯=⨯⨯==a w b K K K 因 C SP K b1›20Kw,2140b b SP K K C 〉,C SP /K b1›400故 [OH -]SP =1591101.1106.205.0---⋅⨯=⨯⨯=⋅l mol C K SP b pOH sp = pH sp = 故选用酚酞作指示剂。

(3)NH 3+CH 2COONa NH 3+CH 2COOH ：Ka 1=×10-3, Ka 2=×10-10 作为酸: Ka 2=×10-10；作为碱:K b 2=K w / Ka 1=×10-12 故，NH 3+CH 2COONa 呈酸性。

∵C SP •Ka 2=××10-10=×10-11‹10-8 故不能被直接准确滴定。

(4)NaHS H 2S ：Ka 1=×10-8, Ka 2=×10-15 作为酸: Ka 2=×10-15；作为碱:781412108.1107.5101---⨯=⨯⨯==a w b K K K故NaHS 呈碱性。

∵C SP •K b2=××10-7=×10-8≈10-8 故能用•L -1HCl 直接准确滴定。

滴定反应 NaHS+ HCl= NaCl+H 2S ，计量点时pH 取决于H 2SK a1=×10-8 K a2=×10-15因 C SP K a1›20Kw,2140a a SP K K C 〉,C SP /K a1›400 [H +]SP =1581103.5107.5210.0---⋅⨯=⨯⨯=l mol K C a SP pH SP = 选用甲基橙（）作指示剂。

(5) NaHCO 3 H 2CO 3：Ka 1=×10-7, Ka 2=×10-11作为酸: Ka 2=×10-11；作为碱:871412104.2102.4101---⨯=⨯⨯==a w b K K K 故NaHCO 3呈碱性。

∵C SP •K b2=××10-8=×10-8≈10-8 故能用•L -1HCl 直接准确滴定。

滴定反应 NaHCO 3+ HCl = NaCl+H 2CO 3，计量点时pH 取决于H 2CO 3(CO 2的饱和溶液)，其浓度为 mol •L -1。

因 C SP K a1›20Kw,2140a a SP K K C 〉,C SP /K a1›400 [H +]SP =1471103.1102.404.0---⋅⨯=⨯⨯=⋅l mol K C apH SP = 选用甲基橙（）作指示剂。

(6) (CH 2)6N 4 K b =×10-9 ∵C SP •K b =××10-9=×10-11‹10-8故不能直接滴定。

(7) (CH 2)6N 4•HCl 6914101.7104.1101---⨯=⨯⨯==b w a K K K ∵C SP •Ka =××10-6=×10-7›10-8 故能用•L -1NaOH 直接准确滴定。

滴定反应 (CH 2)6N 4•HCl + NaOH= (CH 2)6N 4+ NaCl+H 2O ，计量点时pH 取决于(CH 2)6N 4（弱碱）,因C SP K b ›20Kw, C SP /K b ›400 所以 [OH -]SP =169104.8104.105.0---⋅⨯=⨯⨯=⋅l mol C K SP b pOH sp = pH sp = 故选用酚酞作指示剂。

(8) CH 3NH 2 K b =×10-4∵C SP •K b =××10-4 =×10-5›10-5 故能用•L -1HCl 直接准确滴定。

滴定反应 CH 3NH 2 + HCl = CH 3NH 3Cl ，计量点时pH 取决于CH 3NH 3+（弱酸）,11414104.2102.4101---⨯=⨯⨯==b w a K K K 因 C SP K a ›20Kw,C SP /K a ›400 [H +]SP =1611101.1104.2210.0---⋅⨯=⨯⨯=l mol K C a SP pH SP = 选用甲基红（）作指示剂。

18解：(1) 因 C HCl =×10-7 mol •L -1‹10-6 mol •L -1 所以 2104)100.2(100.224][142772---+⨯+⨯+⨯=++=wK C C H =×10-7 mol •L -1 pH= (2) H 2SO 4 = H + + HSO 4-HSO 4- = H + + SO 42- K a2=×10-2PBE: [H +]=[OH -]+[HSO 4-]+2[SO 42-] ① 忽略水的解离,(1)变为：[H +]=[HSO 4-]+2[SO 42-] ② MBE: [HSO 4-]+[SO 42-]=C ③ ③代入②得： [H +]=C+[SO 42-]故 [SO 42-]=[H +]-C ④④代入③得：[HSO 4-]=C-[SO 42-]=2C-[H +] ⑤ ][2)]]([[][]][[24242+++--+--==H C C H H HSO SO H K a [H +]2-(C-K a2)[H +]-2CK a2=0 [H +]=28)()(2222a a a CK K C K C +-+-=2100.1020.08)100.1020.0()100.1020.0(2222---⨯⨯⨯+⨯-+⨯-=•L -1pH=(3) 10514106.5108.1100.1---⨯=⨯⨯==b w a K K K 因CK a ›20Kw,C/K a ›400所以 [H +]=1610105.7106.510.0---⋅⨯=⨯⨯=l mol CK a pH= (4) K a =×10-4因CK a >20Kw,C/K a <400 故 [H +]=2108.1025.04)108.1(108.12442442---⨯⨯⨯+⨯+⨯-=++-aa a CK K K=×10-3 mol •L -1 pH= (5) K a =×10-10因CK a <20Kw,C/K a >400所以 1714104109.210102.7100.1][-----+⋅⨯=+⨯⨯⨯=+=L mol K CK H w apH=(6) 51014104.1102.7100.1---⨯=⨯⨯==a w b K K K 因CK b >20Kw,C/K b <400 [OH -]=2104.1100.14)104.1(104.124542552----⨯⨯⨯⨯+⨯+⨯-=++-bb b CK K K=×10-5 mol •L -1 pOH= pH=(7) K b =×10-9因 CK b >20Kw,C/K b >400所以 [OH -]=159102.1104.110.0---⋅⨯=⨯⨯=l mol CK bpOH= pH= (8) 为两性物质K a1(HCN)=×10-1010514)(2106.5108.1104---⨯=⨯==+b w NH a K K K 因CK a2>20Kw,C/K a1>20 所以 [H +]=1101010)(2)(1103.6106.5102.74----⋅⨯=⨯⨯⨯=⋅+L mol K K NH a HCN apH=(9) 为两性物质 H 2P K a1=×10-3 K a2=×10-6因CK a2>20Kw,C/K a1<20 所以 [H +]=15363121102.6101.1010.0109.3101.1010.0-----⋅⨯=⨯+⨯⨯⨯⨯=+L mol K C K CK a a a pH= (10)二元碱：3.8102.1100.1151421=⨯⨯==--a w b K K K 781412108.1107.5100.1---⨯=⨯⨯==a w b K K K 因 CK b1>20Kw,2140b b K CK 〉,C/K b1<400所以 [OH -]=12121110.023.810.043.83.824-⋅=⨯⨯++-=++-L mol CK K K b b bpOH= pH=(11) K a1=×10-3 K a2=×10-10因 CK a1>20Kw,2140a a K CK 〉,C/K a1<400 [H +]=2105.410.04)105.4(105.42432331211---⨯⨯⨯+⨯+⨯-=++-a a a CK K K=×10-2 mol •L -1 pH=22解：NH 4Cl 10514106.5108.1100.1---⨯=⨯⨯==b w a K K K 依 pH=pK a +lg +43NH NH C C 所以 =+lg+43NH NH C C故+43NH NH C C = ①又 0.143=++NH NH C C ②解①、②得：115.04-⋅=+L mol C NH 185.03-⋅=L mol C NH×=153NH V 3NH V =0.057L=57mLg m Cl NH 0.849.530.115.04=⨯⨯=26解：(1)M=×0.09000 M=337.1g •mol -1 (2) 组成HA-NaA 缓冲溶液105093.000824.005000.000824.009000.04120.009000.0-⋅=+⨯-⨯=L mol C HA101273.000824.005000.000824.009000.0-⋅=+⨯=-L mol C A因 C HA >20[H +],][20+〉-H C A 所以 pH=pK a +lgHAA C C - 即 = pK a +lg 05093.001273.0 K a =×10-5计量点时pH 由A -解离所决定：104066.004120.005000.009000.004120.0-⋅=+⨯=-L mol C A10514107.7103.1100.1---⨯=⨯⨯==Ka K K w b因w b A K K C 20〉⋅- 400/〉-b A K C所以 [OH -]SP =1610106.5107.704066.0---⋅⨯=⨯⨯=-l mol K C b ApOH SP = pH SP =(3) 选用酚酞（）作指示剂。