小波转换在分析化学中的应用摘要：小波变换是80年带发展起来的一种新的数学分支，因为小波变换具有许多其他信号出路方法所不具备的优良特征，如可变的时频分辨率和可调节的局部支持等，所以使它成为信号处理的一种强有力的工具。

本文介绍了小波分析的发展，现状和它在分析化学中的应用，对其可能运用的领域进行了探讨。

关键词：小波：信号；傅立叶变换；分析化学Abstract: Because of the fine properties of flexible time---frequency windows and governedlocalized support, the wavelet transform is a useful tool in signal processing. The text introduced the development and present of Wavelet Analysis. A review of application of Wavelet Analysis in Analytical Chemistry has been presented.Key words: wavelet; signals; Fourier Transform; analytical chemistry小波(又叫子波 )变换的理论是最近发展起来的新的数学方法, 被认为是傅里叶分析理论的重大突破。

小波变换同时在时域和频域中具有较好的局部特性, 将时频统一于一体来研究信号。

而傅里叶变换则与此不同, 它把信号完全变换到频域中研究, 对频率的分辨率是无穷, 但对时间的分辨率是零; 传统的时域分析则完全在时域中分析信号, 它对时间的分辨率是无穷, 但对频率的分辨率为零。

虽然加窗傅里叶变换能部分克服傅里叶变换的不足, 但其窗口大小固定不变, 在应用中也存在它的局限性。

小波变换则同时对时间和频率具有较好的分辨率, 目前已经在若干领域取得了突破性的成果。

小波理论及其应用研究广泛地引起了人们的兴趣。

虽然小波在分析化学中的应用尚处于起步阶段, 但其已广泛应用于许多分析领域 ,是比较理想的对各种信号进行局部频谱分析的数学工具。

1 小波理论的发展及研究现状小波理论的思想形成于本世纪。

Haar 在1910 年提出第一个小波规正交基【1】,即人们所熟知的Haar 系。

1936 年Litterwood 和Paley 对傅立叶级数建立二进制频率分量分组理论L-P 理论,即按二进制频率成份分组傅立叶变换的相位变化。

这是多尺度分析思想的最早起源。

Calderon,Zygmund,Stern 和 Weiss 等人将 L-P 理论推广到高维,并且建立了奇异积分算子理论。

1965 年 Calderon 又给出了再生公式。

1974 年,Coifman 对一维空间和高维空间给出了其原子分解;1975 年Calderon 用他的再生公式给出抛物型空间上H1的原子分解。

这个公式后来成为许多函数分解的出发点，其离散形式已接近小波展开。

此后许多数学家分别对各种不同的目的给出各类函数空间的“原子分解”、“分子分解”、“拟正交展开”、“弱正交展开”、“框架展开”等。

1976 年Peetre 在用L-P 方法给出Besov 空间统一描述的同时,给出Besov 空间的一组基。

其展开系数大小描述了Besov 空间本身；1981年Stromberg 通过对Haar系的改进引入了Sobolev 空间H3正交基, 为小波分析奠定了基础。

小波 Wavelet 变换是由法国数学家 Morlet 于 1980 年提出。

他与法国理论物理学家Grossman 共同提出连续小波变换的几何体系，其基础是平移和伸缩(即放射群)下的不变性【2】。

这使得能将一个信号分解成对空间和尺度(即时间与频率) 的独立贡献 ，同时又不丢失原有信号的信息 ；小波作为函数 ，它的平移伸缩系用于在平方可积空间 L 2(R)展开的概念是由 Grossman 和 Morlet 首先引入； 1985 年法国数学家Meyer 在连续小波理论容许性及重构公式后承认了Calderon 恒等式。

之后又与比利时数学家 Daubechies 以及Grossman 通过构成 L 2(Rn)的一个准正交完全集的方式选取连续小波空间的一个离散子集,称为框架 。

并证明一维小波函数的存在性【3】；Lemarie 将这一理论推广至N 维情形 ，同时 Meyer 和 Battle 又分别给出了具有指数衰减特性的小波函数。

它的平移伸缩系构成 L2(R) 的规范正交基, 从尺度函数出发构造出了小波正交基。

与此同时，小波理论对相关学科发展产生积极的影响：1988 年Mallat 将计算机视觉领域内的多尺度分析的思想引入到小波分析中,提出多分辩分析概念【4】。

用多分辨分析来定义小波,给出了构造正交小波基的一般方法和与 FFT 相对应的快速小波算法-- Mallat 算法,并将这一理论用于图像分析和完全重构【5】；Daubechies 的基于离散滤波器迭代方法构造了紧支集规范正交小波基【6】，证明了具有有限支集正交小波基的存在性。

把在此之前的所有正交小波的构造统一起来 ，并为以后的构造设定了框架 其后的长篇综述【7】,对小波理论的发展和推广起到了促进作用 Mallat 将小波理论与信号处理联系起来,开创了小波理论在信号处理中的应用小波分析已经广泛用于量子场论、 地震勘探、计算机视觉等许多科学领域。

我国对小波的研究起步较晚,在信号的去噪和图像压缩机械故障检测等方面取得了较大的进展。

有关于小波应用的研究主要可以分为两大部分：一部分是利用小波对信号进行消噪处理，以提高解释方法的分辨率。

这部分包括小波变换用于信噪分离、弱信号的提取以及信号奇异点与奇异度的测量和多尺度边缘检测与重构；另一部分是利用小波分析做图像或数据压缩图像经小波分解后可以采用不同的量化处理，针对不同层次的低频系数和高频系数进行量化处理。

对量化后的小波系数进行重构，以达到图像或数据压缩的目的。

2 小波变换在分析化学中的应用各种分析信号的特征是它的时域分布或频域特性 ,小波变换在保持信号局域性的基础上 ,可把信号分解为不同的频率谱块 。

在分析信号处理方面有着广泛的应用。

2 . 1 谱图数据压缩我们分析得到的大量数据中包含了许多无关紧要的信息 ,在保持原有特征的前提下对数据进行压缩处理 , 图谱的存储 、检索和处理都可简化 。

王洪等【8】利用 Daubechies 2小波对5808个聚乙烯红外 光谱数据进行分解 ,把域值在1 . 521以下的变换系数置零 ,大于域值的数据只剩下1104个 ,数据个数压缩了4/5之多 ,但用这些数据重建后的图形却能很好地保持原信号的特征;Bos 等将有机化合物红外光谱数据个数压缩了约 19/20;Chau 等对UV 谱进行数据压缩 ,能很好重建光谱 ,他们还采用小波变换辅以权重优选算法及Huffman 编码技术压缩红外光谱数据 ,优于快速Fourier 变换法及域值法;钱神恩 等【9】亦 把21种 典 型 地 物光 谱 数据 压缩了9/ 10 。

小波函数选择及分解次数不同 ,压缩比也不一样 ;数据取舍的域值是由重建光谱与原始光 谱数据中间的允许误差确定的 ,可先任取一个数为初始值 ,然后计算重建光谱与原始光谱数据的均方差 ,在可接受的误差范围内尽量取较大的值。

小波分析在数据的压缩处理中得到成功应用。

2 . 2 改善分析信号质量 ,提取目标信息2 . 2 . 1 流动注射分析 ( FIA)1992 年Bos等首次将小波变换应用于F IA 中 ,他们对FIA 峰的高斯形状及指数修正的高斯峰进行了模拟研究 ,发现当信噪比 ( S/ N) 为2 时 ,与小波变换得到的FIA 峰强度误差在5 %以内 ,检测限亦有所改善 ,基线漂移也甚小。

2 . 2 . 2 高效液相色谱 ( HPLC)在HPLC定量分析中 , 当样品的浓度较低 , 特别是采用梯度洗脱时 ,存在严重的信噪比低及基线漂移等问题。

对于HPLC数据 ,基线“信号”的频率最低 ,色谱峰信号的频率居中 ,而噪音信号的频率最高。

邵利民等【10】利用Haar小波对HPLC原始信号进行了一定次数的变换 ,得到了高信噪比的光滑曲线 ,检测限及线性亦有了很大改善 ,且峰位不变。

潘忠孝等【11】采用Daubechies小波对HPLC数据进行变换 ,把峰信号的数据置零后重建原始数据 , 得到HPLC的基线信号 ,进而得到扣除基线后的色谱曲线 ,实现了基线信号和色谱信号的分离 ,提高定量分析的准确度及重现性。

邵学广等【12~14】对混合物的HPL C 重叠信号进行小波变换 ,通过对变换后的数据进行分析 ,色谱信号的质量在基线校正后得到改善 ,而且重叠信号的分离度增大 ,变换后各化合物峰信号与其浓度的线性关系良好。

实践证明 ,在提高重叠色谱峰分辨率、提取重叠色谱峰中的组分信息、基线扣除及改善定量分析准确度方面 ,小波变换是一个很有效的工具。

2 . 2 .3 电分析法有人通过对差分脉冲及示波信号小波变换后的数据进行分析 ,结果表明一旦选取了最佳小波函数、分解频率和域值等参数 ,可方便地获得去除了高频噪音和扣除了背景后的信号 ,提高了检测的准确度、重现性和分辨率 ,降低测定的检测限 ,改善多组分分析的准确度。

算法简便快速 ,且无需了解噪音的统计特征及对信号进行预处理【15~18】。

王洪等【19】将小波变换在信号和图象处理中边缘检取的思想引入电位滴定终点判断 ,计算精度达精度下限 ,以氢氧化钠溶液分别滴定了盐酸、醋酸和草酸等溶液 ,滴定终点的计算值与理论值完全相符。

2 . 2 . 4 红外及近红外光谱分析该方面的应用较多。

除上述图谱数据压缩外, 多是对光谱进行去噪处理。

Alsberg 等利用6种小波变换去噪音方法对红外光谱进行处理 ,发现在低信噪比的情况下 ,采用小波变换或Fourier变换效果相近 ,小波变换未显现优势 ;但在高信噪比的情况下 ,小波变换的方法、尤其是HYBRID及VISU两法效果较好 ;另外,Jouan2Rimbaud 等通过采用小波变换对一组近红外光谱数据的噪音及不相关信号进行去除 ,成功地进行了多元校正领域的尝试 ,并指出 ,虽然离散小波变换 ( DWT) 目前应用普遍 ,但小波包变换更有应用价值。

Walczak等利用小波变换对近红外光谱进行标准化 ,优于传统方法 ,尤其在只有很少原始光谱数据可用以提取标准化参数时优势明显。

陈洁等【20】对共聚物的红外光谱小波变换后 ,其特征吸收带得到较好分离 ,提高了红外光谱图的分辨率 ,而相应的Fourier 变换特征吸收带重叠严重。