独立子体系 体系中粒子之间的相互作用可以忽 略不计，粒子之间没有作用势能，体系的内能是 体系中每个粒子所具有的能量之和
U nii
i
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WH Introduction
统计体系的分类
根据体系中的粒子之间是否存在相互作用，可将 统计体统分为“独立子体系”和“相依子体系”
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WH 9.1 粒子各种运形式的能级及能级的简并度
微观粒子的不同运动形式
微观粒子的运动不同于宏观物质的运动，可以用量 子力学来描述微观粒子的运动状态。微观粒子的有 多种不同的运动形式。
例如，分子具有5种不同的运动形式，分别是： 分子整体在空间中的平动(t) 分子绕其质心的转动(r) 分子内原子在平衡位置附近的振动(v) 原子内部电子的运动(e) 原子核运动(n)
在统计热力学中，把构成宏观物质体系的各种不同
子 的微观粒子，统称为：“ ”
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统计体系的分类
根据体系中的每个粒子是否可以分辨，可将统计体统 分为“定域子体系”和“离域子体系”，或者分别 “定位体系”和“非定位体系” 定域子体系 体系中每个粒子是可以分辨的，可以设
物质微粒的微观结构
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统计热力学研究的目的
寻求物质的微观结构、微观运动规律与由大量微粒构 成的宏观物质体系之间的联系，沟通物质体系的宏观 与微观，使我们对物质宏观体系的性质及变化规律， 不仅“知其然”，而且“知其所以然”
统计热力学研究的方法
WH 9.1 粒子各种运形式的能级及能级的简并度
三维平动子的能级
t

h2 8m
nx2 a2

ny2 b2

nz2 c2

微观粒子的每一个量子状态都有一个特定的能量值， 但是，不同的量子状态的能量值可能是相等的，也就 是说，一个能级可以对应的不同的量子状态，某一个 能级所对应的量子状态数，称为这个能级的简并度
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WH 9.1 粒子各种运形式的能级及能级的简并度
三维平动子的能级
在统计力学中，将在空间作三维平动的粒子称为
“三维平动子”。平动子具有的“平动能”(t)是量
b 子t化的8hm2

nx2 a2

ny2 b2

nz2 c2

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WH 9.1 粒子各种运形式的能级及能级的简并度
能级 基态 第一激发态
第二激发态 第三激发态
能级对应的量子状态
nx、ny、nz
(1 ， 1 ， 1)
(2 ， 1 ， 1) (1 ， 2 ， 1) (1 ， 1 ， 2) (2 ， 2 ， 1) (2 ， 1 ， 2) (1 ， 2 ， 2)
U
i
ni
i


N ni
i

(n0 , n1, n2 ,, ni , )I I) (n0 , n1, n2 ,, ni , )II
(n0 , n1, n2 ,, ni , )III
粒子在能级上可以有不同
的分布方式I、II、III、 、
想，把体系中每个粒子分别编号而不会 混淆 例如晶体体系
离域子体系 体系中每个粒子是无法彼此分辨 例如粒子作无序运动的气体体系
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统计体系的分类
根据体系中的粒子之间是否存在相互作用，可将 统计体统分为“独立子体系”和“相依子体系”
粒子的能量
粒子的每种运动形式都具有相应的能量，粒子所具 有的能量就等于各运动形式的能量之和
t r v e n
微观运动形式能量的量子化 量子力学的研究指出：粒子微观形式的能量都是量 子化的，能量值从低到高是不连续的，就象阶梯或 台阶一样。每一个能量值称之为一个能级，量子力 学给出了每一种运动形式的能级表达式
随着人们对物质结构层次认识的深入，知识了原子内部 还有其他的运动形式，例如“夸克”和“层子”的运动 形式等，但是对于系统在宏观过程中发生的一般物理化 学变化，涉及不到这些运动形式，因此，这里，我们主 要考虑上述5种运动形式
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WH 9.1 粒子各种运形式的能级及能级的简并度
r

J
J

1
h2
8 2
I
(J 0, 1, 2, )
转动能级的简并度为： gr 2J 1
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WH 9.1 粒子各种运形式的能级及能级的简并度
简谐振子的振动能级
粒子的振动可以用简谐振子的振动进行描述，一个 双原子分子，沿着化学键方向的振动可以看作是一 维简谐振子

ny2 b2

nz2 c2

根据量子力学，平动量子nx、ny、nz的值只能取正整数(1， 2，3， )，所以三维平动子的能量()肯定是一些不 连续的值，就构成了一个一个的能级
在能级公式，h是一个常数，称为Planck常数
h 6.6261034 J s
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(2 ， 2 ， 2)
能级的能量值 ε
3h2
2
8mV 3
3h2
2
4mV 3
9h2
2
8mV 3
3h2
2
2mV 3
简并度 g
1 3
3 1
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WH 9.1 粒子各种运形式的能级及能级的简并度
刚性转子的能级
粒子的转动可以用刚性转子的转动进行描述，一个 双原子分子，近似认为两原子之间的距离不变时， 可以看作是刚性转子
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WH 9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数
系统状态分布 例如，一个定域子系统中有三个不同的粒子A、 B、C，系统的内能U = 3能量单位，粒子的能级
分别是0，1，2，3，…，i能量单位，各能级
简并度都为1的情况
4=3
n4=0 分布1具有1
X，每一种分布方式称为一 个能级分布(简称分布)
(n0 ,
n1,
n2 ,, ni ,
) X
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WH 9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数
系统状态分布
实现一个能级分布可以有不同的方式，每一种方式 都对应着系统的一个微观状态，系统的微观状态是 指系统中每一个微观粒子都确定了的量子状态
WH 9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数
系统中粒子的能级分布
对于一处于热力
0 , 1, 2 ,, i ,
学平衡状态的系
(n0 , n1, n2 ,, ni , )I
统，N，U，V都 具有确定的数值，
(n0 , n1, n2 ,, ni , )II
WH
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WH
统计热力学基础
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1 统计热力学的研究目的和方法
统计热力学是联系物质体系的宏观性质和微观性质
的桥梁
物质体系的宏观性质
统计热力学的研究内容
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平动量子数 nx、ny、nz的值只能取
m
正整数(1，2，3， )，一组(nx、 ny、nz)就规定了三维平动子的一
a
c
个量子状态
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WH 9.1 粒子各种运形式的能级及能级的简并度
三维平动子的能级
t

h2 8m
nx2 a2
统计热力学从微观粒子的结构信息和运动规律出发， 利用统计的方法，得到由大量微观粒子构成的宏观物 质体系的宏观规律性
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统计热力学研究的对象
统计热力学研究时，虽然是从单个物质微粒的性质 (例如分子的振动频率、分子的转动惯量、分子能谱 等等)出发，但是，统计热力学研究的对象却不是单 个的分子，或者原子，其研究的对象和热力学的研究 对象一样，也是由大量的分子、原子、或者离子等基 本粒子构成的宏观物质体系
F
速度和动能可以连续变化
但是，微观的物质微粒的运动则需要用量子力学规 律来描述!!!
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WH 9.1 粒子各种运形式的能级及能级的简并度
微观粒子的运动状态和能量都量子化的
量子化学的研究表明： 微观粒子的运动状态只能特 定的量子状态，而不能是任 意的运动状态 微观粒子所具有的能量也是 量子化的，只能是某一个能 级的能量值，而不能是任意 值
v



1 2

h
( 0, 1, 2, 3)
是简谐振子的振动频率
一维简谐振子的振动能级的简并度都等于1
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