转化成烃类物质 , 其相对分子质量越大 , 分解温度也 越高 。可见 ,温度是影响此脱羧反应的主要因素 [ 1 ,2 ] 。 但是对一般的脂肪酸 ,特别是长链的脂肪酸 ,由于反应 温度太高 ,碳链发生断裂 ,脱羧产率低 ,加之不易分离 , 所以一般不用这类反应来制备烷烃 。但是若脂肪酸的 α 2碳原子上带有吸电子基团如硝基 、 卤素 、 羰基等时 , 则使得脱羧容易而且产率也高 , 但是它们的反应历程 不完全一样 。例如三氯乙酸的钠盐在 50 ℃水中脱羧 生成氯仿 。这个反应也遵循羧酸负离子机理 。三氯乙 酸的钠盐在水中完全离解成负离子 , 由于三个氯原子 具有强的吸电子作用 , 使得碳 - 碳之间的电子云偏向 于有氯取代的碳一边 , 这样形成的负碳离子就更加稳 定 ,然后和质子结合形成氯仿 ,而羧基负离子上的电子 则转移到碳氧之间而形成二氧化碳 。反应机制如图 1 所示 。
2 光 - 电化学脱羧
β 图3 2酮酸脱羧反应机制
Fig. 3 Reaction mechanism of decarboxylation of β 2ketoacid
γ 2酮酸 ( 如乙酰丙酸) 的脱羧反应机理与α 2羰基酸 β 和 2酮酸都不相同 ,有两种可能性 ,一是酮基和羧基通 过氢键形成七元环 ,受热后脱羧 ,并发生 H 原子转移 , 得到 CO2 和丁酮 ; 一是羧基中的羟基上的氧原子对酮 基的碳原子发生亲核进攻 ,形成稳定的五元环过渡态 , 受热后发生脱羧 , H 转移还位得到丁酮和 CO2 , 或者 还有其它可能 ,都需进一步探索研究 。芳香酸的脱羧 比脂肪酸容易进行 ,这是因为苯基是一个吸电子基团 , 又因为脱羧后生成的苯基负离子是具有环状结构的共 轭体系 ,能量很低 。如苯甲酸在喹啉溶液中加少许铜 粉作为催化剂 , 加热即可脱羧 。42羟基萘甲酸在硫酸 作用下脱羧也遵循脱羧反应的负离子机理 , 即首先通 过电子转移 ,形成氧正离子 ,然后在正离子的吸电子作 用下 ,羧酸电离 ,羧酸根离子失羧 , 并恢复萘环的芳香 结构 。对羟基苯甲酸脱羧反应亦如此 。反应机制如图
水 , 等等 。失羧反应需添加碱如 Ba( O H) 2 、 Ca ( O H ) 2 等 。酯类化合物在加热状态下也可发生脱羧反应 , 如 烯丙基甲酸酯的脱羧 [ 4 ] ,反应机制如图 5 所示 。
图5 烯丙基甲酸酯脱羧反应机制
Fig. 5 Reaction mechanism of decarboxylation of methacrylate
羧酸分子中失去羧基放出二氧化碳的反应被称作 脱羧反应 。脱羧反应之所以能够发生 , 是由其分子结 构决定的 。一般情况下 ,羧酸中的羧基较为稳定 ,不易 发生脱羧反应 ,但在特殊条件下 , 羧酸能脱去羧基 ( 失 去二氧化碳) 而生成烃 。脱羧反应的共价键断裂有两 种方式 : 异裂和均裂 ,由此产生了各种各样的脱羧途径 和技术 。
RCOO RCOO ・ 2R ・ RCOO ・+ e R ・+ CO 2 R- R
二元羧酸受热后的反应包括失羧 ( - CO2 ) 和失羰 ( - CO ) ,其遵循柏朗克规则 , 如乙二酸 、 丙二酸在约
160 ℃ 时失羧 ; 己二酸 、 庚二酸在约 300 ℃时失羧 、 失
该类反应一般用铂制成电极 , 使用高浓度的羧酸 钠盐 ,在中性或弱酸性溶液中进行电解 。只要选择良 好的电极材料及适当的电流密度 , 控制好羧酸盐的浓 度 ,脱羧反应可很快进行 。电化学脱羧反应使用的化 学试剂少 ,对环境污染小 [ 5 ] 。以乙酸钠为例 ,反应式如
化学与生物工程
Chemistry & Bioengineering
2008 ,Vol. 25 No . 4
1 综述专论
脱羧反应途径及其机制的研究进展
龚 艳 ,林 鹿 ,孙 勇 ,庞春生 ( 华南理工大学资源科学与工程系 制浆造纸工程国家重点实验室 ,广东 广州 510640)
摘 要 : 脱羧反应广泛地应用于化工 、 生物 、 医药 、 食品等领域 。通过脱羧反应可使废弃化合物得到高值化利用 ,有 利于新能源开发和环境保护 。目前 ,对很多羧酸类化合物的脱羧反应提出了不同的途径 ,如热化学脱羧 、 电化学脱羧 、 光 化学脱羧 、 光 - 电化学脱羧 、 催化脱羧等 。综述了脱羧反应的途径 、 机制及其研究领域的主要进展 。 关键词 : 脱羧 ; 催化 ; 途径 ; 机制 中图分类号 :O 6211 25 TQ 2251 2 文献标识码 :A 文章编号 :1672 - 5425 ( 2008) 04 - 0001 - 06
RCOO H
Pb (OAc) 4 , I2 ,Cl4 ,光
RI
电化学脱羧 : 柯尔伯 ( H1 Kolbe) 电解反应 ,可能是 自由基反应 ,即脂肪酸的钠盐或钾盐的浓溶液进行电 解 ,羧酸根负离子在阳极上失去一个电子 ,转变为相应 的自由基 ,后者脱去二氧化碳成为烃基自由基 ,两个烃 基自由基偶联从而生成烃类 ,反应机制如下 :
收稿日期 :2007 - 11 - 28 作者简介 : 龚艳 (1982 - ) , 女 , 江苏张家港人 , 硕士研究生 , 从事生物质化工研究 ; 通讯联系人 : 林鹿 , 教授 。E2mail :lclulin @scut .
edu. cn 。
2 较低 ,碳 - 碳键易于断裂 , 从而发生脱羧反应 。例如 , α 2羰基酸与稀硫酸共热 , 脱羧生成醛 , 与浓硫酸共热 , 脱去 CO 生成羧酸[ 3 ] 。22羟基戊烷乙酸在浓硫酸下脱羧 则遵循脱羧反应的环状过渡态机理 。通过六元环过渡 态 ,首先是醇羟基形成钅 羊盐 ,然后失水成烯 β , ,γ 2不饱和 烯酸经六元环过渡态失羧。反应机制如图 2 所示。
图1 三氯乙酸脱羧反应机制
Fig. 1 Reaction mechanism of decarboxylation for trichloroacetic acid
α 通常 ,强酸易通过负离子机理脱羧 。 2羰基酸脱 羧的反应原理与三氯乙酸类似 ,在α 2羰基酸分子中 ,由 于氧原子的吸电子效应 , 羰基与羧基间的电子云密度
1 热化学脱羧
一般的脱羧反应不需要特殊的催化剂 , 而是在以 下的条件下进行的 : ( 1) 加热 ; ( 2) 碱性条件 ; ( 3) 加热和 碱性条件共存 。最常用的脱羧方法是将羧酸的钠盐与 碱石灰 ( CaO + NaO H ) 或固体氢氧化钠加热 , 发生脱 羧反应 ,即 - COONa 被 H 原子取代 ,生成比羧酸钠盐 少一个碳原子的烷烃 。反应式如下 :
龚 艳等 :脱羧反应途径及其机制的研究进展/ 2008 年第 4 期
3 低温条件下稳定 ,在室温下经脱羧酶的作用脱羧生成 α 丙酮[ 3 ] 。 2乙酰乳酸脱羧酶 ( ALD ) 应用于啤酒生产 [ 9 ,10 ] 中 ,可以大幅降低啤酒生产中的双乙酰含量 ,有效 缩短生产周期 ,提高啤酒质量 ,并使啤酒在贮存过程中 保持质量稳定 ,不会产生双乙酰回升现象 。但是在特 定条件下 ,有些乳酸菌从同型乳酸发酵转变成为异型 乳酸发酵而产生其它代谢物 ( 如甲酸或 CO2 , 乙酸和 乙醇) ,这种变化会降低α 2乙酰乳酸脱羧酶活力而使糖 转化成为双乙酰 。另外还有组氨酸脱羧酶 , 它是氨基 酸脱羧酶的一种 ,能催化组氨酸脱羧生成具有收缩血 管功效的组胺 。而且与其它氨基酸脱羧酶不同 , 它不 需要磷酸吡哆醛为辅酶 。Callahan 等 [ 11 ] 通过在有 、 无 ODCase 的情况下比较 OM P 脱羧形成 U M P 的速度 , 发现在 ODCase 酵母粉催化的活性部位 , 脱羧反应速 率比在 相 同 温 度 、 溶 剂 下 的 自 发 反 应 快 很 多 。Qiu [ 12 ] 等 发现 MDD 催化磷酸化反应和脱羧反应 , 可用于 调节胆固醇的生物合成 。 近年来 ,还出现了人工模拟酶催化脱羧反应的研 究 。模拟酶又称仿酶 ,是根据酶的结构 、 功能以及催化 机制 ,用化学合成法合成的具有酶催化活性的人工酶 制剂 。显然 ,仿酶催化兼有酶催化与化学催化两者的 优点[ 13 ] 。模拟酶的研究不仅能够深入了解酶的结构 、 性质和功能之间的内在关系 , 而且可以提供具有高选 择性和高活性的仿酶催化剂 。目前 , 根据天然酶的结 构 ,脱羧酶模型物一般为过渡金属配合物 。金属酶属 于结合蛋白酶 ,除酶蛋白外还结合着一些对热稳定的 非蛋白质小分子 ,后者称为辅因子 ,包括金属离子和有 机小分子 。金属离子是酶的活性中心 , 它使酶分子具 有特定的构象 。单独的酶蛋白和辅因子都无催化活 性 ,两者结合在一起组成全酶才具有催化活性 。从全 酶分子中除去辅因子 , 酶就会失去催化活性 。一种辅 因子与不同的酶蛋白结合可形成具有不同性能的全 酶 。金属酶具有催化效率高 、 选择性好 、 反应条件温和 等优点 ,是理想的催化剂 ,是可持续发展的现代化学工 业发展方向 [ 14 ] 。Han 等 [ 15 ] 发现 3 ,42嘧啶羰基酸和硝 ) 水热合成镧系配位聚合物时 ,发生脱羧反应 , 酸镧 ( Ⅲ 起催化作用的是酶和过渡金属离子 , 如 Pd 、 Cu 、 Cr 、 ( ) Ru CO 4 。但如果是轻的镧系元素如 La 和 Nd , 则不 能发生脱羧反应 ,这也说明金属离子的粒径可能对脱 羧反应有影响 。 31 2 均相络合催化脱羧 络合物催化剂 ,是一种以过渡金属为中心构成的 络合物 。处于中心地位的过渡金属原子或离子 , 以其 部分充满的 d 轨道 、 相邻的较高一层的 s 轨道或 p 轨
基金项目 : 国 家 自 然 科 学 基 金 项 目 ( U0733001 , 50776035 ) , 教 育 部 重 大 项 目 培 育 基 金 项 目 ( 705048 ) , 博 士 点 基 金 项 目
( 20070561038) ,长江学者和创新团队计划资助项目 ( IR T0552) “ , 863” 计划资助项目 ( 2007AA05Z408)
R - CH 2 - COO H