之后就要更换, 因为高温的熔融电解质 ( 其组成 为冰晶石 氧化铝混合物 ) 渗透进入碳阴极 中而使其破裂 , 并使电解槽内的铝液从裂缝口 漏出, 于是不得不停槽检修。在检修时要取出 已经破碎了的碳阴极, 以及其底下的耐火砖和 保温砖, 换砌新的碳阴极 , 然后重新投入生产运 行。从停槽到检修完了 , 大约需要 20 天 , 在此 期间铝的生产不得 不停顿。经济 上的损失 很 大。以我国一般铝厂所用的 6 万安培电解槽而 论, 每台槽每次检修需要八万元。 除此之外, 还一个重大的环境污染治理问 题。在停槽检修时取出的废旧碳阴极材料需要 排放的地方, 而且其中所含的固体电解质是一 种氟化物( 主要成分是冰晶石 3NaF AlF3 ) , 它 具有强烈的腐蚀性。其中还含有微量的氰化物 !Na4 F e( CN) 6 ∀。氟化物和氰化物渗 入地下水 中, 污染水源, 对人的身 体骨骼毒 害极大。此 外, 还对周围动物和植物有很大危害, 影响农业 生态平衡 , 使农作物减产 , 这是不得不加以治理 的。 再则 , 此种废旧阴极材料中所含的固体电 解质和碳是有价值的物料。一般含有 70% 的 碳与 30% 的冰晶石。此种碳 , 每吨值 1000 元 ,
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综合利用废旧碳阴极材料的意 义
工业电解槽的碳阴极材料在使用 3~ 5 年
冰晶石每吨值 6000 元。如果加以综合处理, 则 碳和冰晶石都可返回工业电解槽应用。 一个年产铝 10 万 t 的电解铝厂, 每年废旧 碳阴极 排放 量约 为 3000t。 1998 年 我国 产铝 200 万 t, 全国的废旧碳阴极排放量总计达以 6 万 t 。况且我国从 1954 年开始产铝, 40 年多年 内累计的 排放量已达到 三、 四十万 t 。不仅危 害环境, 而且 有用物料白白浪 费于旷 野之中。 这是一项重要的环境治理项目。 东北大学对于环境治理与废旧物料综合回 收极为重视。在 80 年代已在贵州铝厂、 抚顺铝 厂内从事此项 废阴极材料的调查取样分析工 作。翟秀静完成首篇废旧碳阴极材料因收利用 的博士学位论文。我们在 1991 年间已与抚顺 铝厂合作进行半工业试验, 取得若干基础资料。 我们将要设厂综合利用此种废旧碳阴极材料。
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我们的研究方案
我们的技术方案是, 选用浮选工艺流程来
综合回收废旧碳阴极材料中的碳和冰晶石等有 价值的物料, 并在处理中同时 使氰化 物分解。 如果直接利用此种物料作化铁炉和回转窑的燃 料 , 也是可以考虑的, 其缺点是损失了大量价值 很高的氟盐。高温水解法需要 1200 # 的高温 , 而且设备较为复杂, 成本甚高, 似乎不宜采用。 从槽内刨出的废旧碳阴极材料, 经过粗碎、 中碎后 , 再经细碎成为粉料 , 粒度为 100~ 150 目。然后调浆进入浮选机。浮选后 , 得到泡沫 ( 产品碳 ) 和底流 ( 产品固体电解质) 。此种碳可
碳阴极材料以及浮选后所得的电解质和碳粉的 组成。浮选流程见图 1。原始材料中的主要成 分是碳、 冰晶石和氟化钠 , 还有氟化锂, 碳化钠 , 碳化铝以及钠、 铁氰化物。浮选槽底流中电解 质的含 量占 90% , 另 有碳 10% 。而 在其溢 流 中, 碳的含量占 90% , 电解质占 10% 。为此, 采
学分析和 X 射线衍射分析结果看 , 其中含有约 70% C 和 30% 电解质。电解 质的主要成分是 冰晶石、 氟化钠、 氧化铝等 , 详见表 1。这是从 工业铝电解槽各个部位阴极材料中所取试样的 平均分析结果。
表1 废旧阴极炭块中电解质的主要组成及含量
Na3 AlF6 Al2 O 3 65 7 5 6 NaAl11 O17 4 6 CaF2 2 9 LiF 2 7
( 责任编辑
何允平 )
用于铸造关键部件的铝合金
本文讨论了一种在 Al28 合金基础上开发的铝 合金 , 它 含 4 5~ 5 8M g, 0 4~ 0 8M n, 0 05~ 0 08T i 和 0 02~ 0 06Be。 该合金在铍熔解期间形成致密的 Be- M g 氧化 物膜 , 它可防 止金属 铝被氧 化 。 该合 金的组织特征为铝的 固溶体加上以金属间化 合物形式存在的夹杂物 ( B- M g 2Al3 , FeA l, Mg Si, M g 2Si) 。 可用该合金来生产导弹反冲系统中所需的可靠且耐用的铸造部件 。 !尹 丹 译自∃ 铝工业文摘% ∀
用多级串联浮选, 使底流中电解质含量提高到 95% , 碳含量降低到 5% 。经 500~ 600 # 煅烧 后 , 电解质含量达到 98% 。而溢流中的碳含量 也提高到 95% , 电解质含量降低到 5% , 可用于 制造底部糊 , 供新槽铺砌之用。
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浮选结果
用 X 衍射技术分析了 浮选前所用的 废旧
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轻
金
属
1999 年第 11 期
铝工业废旧碳阴极材料的综合利用
邱竹贤, 翟秀静, 卢惠民, 王兆文, 李 冰, 李卫红
( 东北大学材料与冶金学院 , 辽宁 沈阳 110006)
摘要 : 论述了铝工业废旧阴极碳块的综合利用 。 现在 我国每年 铝产量约 200 万 t , 排出废 旧阴极碳 块材 料约 6 万 t 。 废旧阴极碳块中含有 30% 的固体含氟电解质 , 和 70% 碳 ( 其石墨化程度达到 70% ) , 几 乎全 部露天排放 , 造成环境污染 。 所以需要加以治理 , 收回其中有用的物料 , 化废为宝 。 关键词 : 铝工业 ; 废旧阴极碳块 ; 综合利用 中图分类号 : X705 文献标识码 : B 文章编号 : 1002 1752( 1999) 11 42 3
电解质成分 NaF 含量, % ( 质量) 12 7
废旧碳阴极中的碳原来是无烟煤。经过 3 ~ 5 年使用 后, 碳有两种形态 : 一种是纯碳, 它 的石墨化程度约为 70% ~ 80% , 这是因为在钠 和冰晶石熔液的催化作用下, 无定形的无烟煤 逐渐石墨化 , 其石墨化程 度达到 70% ~ 80% 。 同时在碳阴极中还生成层间化合物, 主要是碳 纳化合物 ( C 64 Na) 以及黄色的碳化铝 ( Al4C 3 ) 。 碳块中还有少量钠铁氰化物 ( Na4 F e( CN) 6 ) , 约 为 0 1% ~ 0 2% , 此种氰化物是由漏入电解槽 内的空气中的氮与碳结合而成 , 铁质阴极导电 棒则是使氰化物生成的催化剂 , 这是一种剧毒 物。 从表 1 看 出, 这些成 分大部分是 有用的。 特别是氟化锂 ( 2 7% ) 价值很高。碳钠化合物 是容易水解的, 遇水则分解 , 所以无害。所含有 的少量氰化物 ( 约为 0 1% ~ 0 2% ) , 可在工艺 流程中添加适量的分解剂( 例如漂白粉) 使之分 解 , 化为无害物质。
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我国废旧阴极材料的分析结果
从我们检测的抚顺铝厂废旧阴极材料的化
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轻
金
属
1999 年第 11 期
重新用于制造新的阴极碳块, 或用作底糊原料。 此种固体电解质的成分 , 主要是冰晶石和氧化 铝, 可以返回去用于铝电解, 供电解槽启动时应 用。 废旧阴极炭块的偏光显微结构分析表明 , 浸入的电解质 NaF、 Na 3AlF6 、 Al2 O3 等分布 在 碳块的裂缝与孔洞中 , 并和碳有明显的界面, 通 过物理破碎可以将二者分开。根据实验室和半 工业试验测试, 粉料的粒度以 100 目 ~ 150 目 为适宜。 浮选废水可循环利用。当浮选废水达到一 定杂质含量时需要添加石灰使其沉淀。此种沉 淀物氟化钙是有用的。废水经过净化后 , 仍可 循环使用。其中的 微量氰化物可 用分解剂 处 理, 使它变成无害物质。 浮选处理后的电解质还含有少量 ( 约 5% ) 的碳 , 这需要在 400~ 600 # 下加热 , 使其燃烧 掉, 得到 98% 以上纯度的电解质 , 可供铝电解 之用。
1999 年第 11 期
邱竹贤 、 翟秀静 、 卢惠民 、 王兆文 、 李冰 、 李卫红 : 铝工业废旧碳阴极材料的综合利用
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万美元, 以及价值一百万美元的其他化学产品。 收回的冰晶石可返回工厂应用。 现在 , 全世界铝工业每年排出废旧内衬材 2∀ 料约 70 万吨 , 文献报道!1 、 此种材料可能用于 以下五方面。 2. 1 作为水泥制造的补充燃料 水泥的组成为 CaO SiO2 Al2 O3 F e2 O3 系, 它是一种大宗生产的廉价建筑材料。废旧 内衬中的碳正好作为水泥制造中的补充燃料。 其中的碱金属氟化物可在炉料烧结反应中作为 催化剂, 因此可降低熟料烧结温度 , 并减少燃料 用量。这里存在一个钠的问题。 2. 2 作为化铁炉的萤石代用品 化铁炉内用石灰石作熔剂, 其作用是降低 炉渣的熔点和粘度。萤石 ( CaF2 ) 是一种昂贵的 矿物原料。废旧内衬中正好含有相当多的氟 , 故可利用它作为熔剂。 2. 3 用碱浸法回收氟盐和碳 长久以来就认为 , 铝电解槽废旧内衬是一 种有价值的物料 , 不能轻易弃置不用, 因为其中 含有 高 达 70% C, 其 发 热 量 估 计 为 7000 ~ 12000kJ/ kg 。其中最有价值的化合物为氟盐 , 大约占 30% 。因此, 有些铝厂 , 如奥地利 的伦 斯霍芬 ( Ranshof fen) 铝厂和美国立斯塔( Lister) 铝厂用碱液溶浸其中的电解质, 其浸出液用于 合成冰晶石, 碳则用作燃料。 2. 4 美国凯撒铝公司用高温水 解法 ( P yrohy drolysis) 处理废旧内衬材料, 在 1200 # 下, 燃烧 废旧内衬材 料, 并通入 水蒸气, 使 与氟盐起 反 应, 生成 H F。此时内衬材料中所含的氰 化物 亦分解。HF 用水吸收后 , 得到 25% 的水溶液 , 可用来制造工业用氟化铝。废旧内衬对于环境 的污染问题因此得以解决。 2. 5 用作氧化铝生产中的燃料 中国山东铝厂在氧化铝生产中, 把废旧碳 阴极材料磨细后 , 在回转窑内作燃料, 生产氧化 铝烧结块。
图1 参考文献 :
!1∀邱竹贤 . 预焙槽炼铝!M∀. 冶金工业出版社 , 1988. !2∀R. P. Paw let. A luminium !J∀. Part I, February 1997, 80~ 83; Part 11, M arch 1997, 159~ 162.