表14示出轨 道对八面体配合 物磁矩产生的贡 献, 可以发现：
t2g1 t2g2 t2g3
所有能 对磁矩产生 的贡献的电 子组态都具 有 T 基谱项, 为其他基谱 项的电子组 态都没有这 种贡献。
t2g3eg1
t2g4 t2g3eg2 t2g5 t2g4 eg2 t2g6 t2g5 eg2
t2g6 eg1
研究表明：轨道角动量对分子磁矩是否有贡献,
在八面体场中, d轨道分裂为t2g和eg, 由于eg轨道是 由形状不相同的两个简并轨道组成的 , 两条轨道的对 称性不同 , 电子不能在这两条轨道中进行自旋平行的 再分配, 所以对磁矩不能作出贡献；但t2g轨道是由对称 性和形状都完全相同的dxy、dxz、dyz所组成, 电子可以 在这三条轨道中进行自旋平行的再分配 , 因而能对磁 矩作出贡献。但是当三条轨道各被一个或两个电子占 据时, 这种再分配不能进行, 所以半满和全满的t2g轨道 的磁矩也被冻结。相反, t2g1、t2g2、t2g4、t2g5, 由于对同 一自旋方向的电子来说, 还存在有空轨道, 因而能进行 自旋平行的再分配, 所以可对磁矩作出贡献。
自旋和轨道相互作用 , 即产生了旋 —轨偶合使得 一定量的激发态T谱项混到了基谱项之中, 从而产生轨 道磁矩贡献之故。
一般说来, 对于第一过渡系的金属离子, 这种偶合作用较小, 可以忽略不予考虑。但对其他过渡系, 镧系和锕系, 这种偶合作 用较大, 必须加以考虑。
自由金属离子的旋－轨偶合作用可用单电子的旋轨偶合常 数nd或多电子的旋轨偶合常数来表示, nd与间的关系为: ＝± nd/n 式中n为未成对电子数, 当d电子数小于5时, 上式取正, 大于 5时取负, 等于5时, 等于0。 对于基态谱项为A或E对称性的配合物, 情况比较简单, 由旋 －轨偶合作用引起磁矩的变化可由下式计算： eff＝(1－ /△) s 其中基谱项为A2时, =4, 为A1时, =0 , 为E时=2时。 例如实验测得(NH4)2Ni(SO4)2· 6H2O的磁矩为3.30B.M., Ni2＋ (d8）有两个单电子, 纯自旋磁矩为2.83B.M., 在Oh场中, 其基谱项 为3A2g, =4, 查表得＝630, ＝－nd/n＝－630/2＝－315 (d电子 多于5, 取负), Ni2＋的△o＝8500cm－1, 于是, eff＝(1－ /△) s ＝(1－4×(－315)/8500)×2.83＝3.25 B.M. 计算结果与实验值一致。
一 磁性
不同物质的分子在磁场中表现出不同的磁性质。像H2、Cl2等, 在磁场中受到磁场的排斥, 称为反磁性或抗磁性物质；而NO、O2 等, 在磁场中受磁场的吸引, 称为顺磁性物质。
N N N
N
抗磁性物质在磁场中
顺磁性物质在磁场中
另外还有一些物质, 他们也是顺磁性物质, 只是磁场对他们的 作用要比对顺磁性物质的作用大得多, 称为铁磁性物质。 在化学上主要感兴趣的是顺磁性物质和抗磁性物质。
分子中的电子在绕核的轨道运动和电子本身的自旋运动都 会产生磁效应。电子自旋运动产生自旋角动量 , 从而产生自旋 磁矩；电子的轨道运动产生的轨道角动量 , 产生轨道磁矩。当 把分子作为一个整体看时 , 构成分子的各个电子对外界产生的 磁效应的总和可用一个等效的环电流 ( 称为分子电流 ) 表示 , 这 个环电流具有一定的磁矩 , 称为分子磁矩。在多数情况下 , 分 子磁矩主要是由电子自旋产生的。如果物质的原子或分子轨道 中 , 所有的电子都已配对 , 那么由配对的电子的自旋产生的小 磁场两两大小相等、方向相反, 磁效应互相抵消, 净磁场等于0, 若将这种物质放在外磁场中 , 在其作用下 , 就要产生一个与外 磁场方向相反的诱导磁矩而受到外磁场的排斥 , 因此 , 没有未 成对电子的原子、分子或离子都具有抗磁性；如果物质具有未 成对电子 , 则由单电子的自旋产生的小磁场不能被抵消 , 净磁 场不等于0, 则该物质具有顺磁性 , 这种物质在外磁场中, 不仅 产生一个与外磁场方向相反的诱导磁矩 , 而且它的分子磁矩还 沿磁场方向取向 , 由于分子磁矩比诱导磁矩要大得多 , 总的结 果是产生了与磁场方向一致的磁矩 , 因而受到外磁场的吸引 , 因此, 具有未成对电子的物质大都具有顺磁性。
(二) 则磁矩的计算公式变为：
S＋L＝ 4S(S 1) L(L 1)
按照这个公式计算出来的磁矩在大多数情况下也与实验值 不一致。表明在多数情况下, 轨道角动量对分子磁矩的贡献很 小或没有贡献。
取决 于外磁场改变时电子能否自旋平行地在不同轨道之间 再分配。这种分配必须在对称性相同的能级之间进行。
单电子的偶合常数值列于下表:
基态光谱项为 T的离子也 会产生旋－轨偶合作用, 这时 情况变得复杂起来, 因为, 一 产方面旋－轨偶合使基态谱 项生分裂, 同时, 这种作用还 强烈地与温度有关。 右图示出d1组态的八面体 配合物的分子有效磁矩eff与 温度和偶合常数之间的关系, 对第一过渡系, 因为旋－轨偶 合作用小, 处于图形的右边, 分子磁矩数值接近于纯自旋磁矩；而第二、第三过渡系, 旋－轨 偶合作用大, 处于图的左边, 分子磁矩反常地低。
二 磁矩的计算
(一) 纯自旋磁矩
在多数情况下, 分子磁矩主要是由电子的自旋产生的, 纯的 自旋磁矩可根据总自旋量子数进行计算。 s＝g S(S 1) 其中S为总自旋量子数, 等于未成对电子数的一半, g为朗德 因子, 对于自由电子, g=2.0023, 通常取g=2, 于是上式变为: s＝ n(n 2) 式中n为未成对电子数。这个式子表明, 如果忽略了轨道角 动量对磁矩的贡献, 可由磁矩直接计算出某种离子的未成对电 子数。 按这个公式算出来的磁矩, 在少数情况下与实验值不一致, 这正是由于忽略了未成对电子的轨道运动对磁矩的贡献之故。
t2g6eg2 t2g6 eg3
(三) 旋－轨偶合对磁性的影响
研究表明, 在一些应当没有轨道磁矩贡献的物质中, 如d8、d9, 他们的基谱项分别为3A2g、2Eg, 应当没有轨道磁矩的贡献, 分子磁 矩应等于由自旋产生的磁矩。然而在实际上具有这两种电子组态 的分子所产生的磁矩却比由纯自旋磁矩算出的值要大。再如d4高 自旋, 基态谱项为5Eg, 也应没有轨道磁矩的贡献, 但具有这种电子 组态的分子的磁矩却比纯自旋磁矩小。这是由于