4、主要结论 A 在对水样中的三类农药的处理过程中， 从回收率看，GDX-403柱和C18柱比较并无 差异，可任意选择。 B 在GDX-403柱的情况下，水样中对有机 磷类农药，比较了6种洗脱剂，苯最差，其 余5种均可以，但以氯仿效果最好。 C 方法适合于水样和血样中上述三类农药 的检测
多氯有机化物 以往分析环境水样中微量有机物时，根据 污染物的极性、挥发性和高温稳定性等选择GC 或HPLC进行分析，但水样必须经过分离、富集、 纯化等前处理。例如，常采用液-液萃取、蒸馏、 结晶、过滤、预沉淀、离心等方法。这些步骤 烦琐、耗时，约占整个分析过程的三分之二时 间，也是不同实验室间误差的主要来源。使用 固相萃取技术则克服了上述前处理的缺点，该 技术设备简单、价廉、使用溶剂少，可高效率、 有选择性地分离和富集不同的样品。
多环芳烃 多环芳烃是在自然界中广泛存在的一类 有机污染物，其中某些化合物具有相当强的 致畸、致癌或致突变作用。它们现在水体中 都广泛存在，而且含量低、种类多。对其进 行快速、准确的定性定量一直是分析化学及 环境分析化学的前沿研究领域。与经典的液 -液萃取（LLE）相比，固相萃取具有节省时 间、溶剂用量少，不易乳化等特点。
农药 有机磷类、氨基甲酸酯类和拟除虫菊 酯类农药是目前国内常用的三大类农药， 在生产、运输和使用过程中可能引起中毒 或环境污染、中毒事件也屡有发生。建立 多类农药同时通过固相萃取和气相色谱进 行分析，对于毒物分析、临床急救都具有 实际意义，为系统分析有机农药提供一种 简便、快速的固相提取方法。
例2. 固相萃取法提取净化生物检材中三类农药的实验研 究（孙静等，环境化学，1995，14（3）：221-225） 1、固相萃取柱：GDX-403（PT系列小柱，500mg）， C18固相柱（MT型样品净化富集柱，250mg） 2、样品：四种氨基甲酸酯类农药、六种有机磷类农药、 五种拟除虫菊酯类农药分别在水样和血清样中。
1、用途： 分离效率低的SPE技术主要用于处理试样，其目的 为： （1）从试样中除去对以后分析有干扰的物质； （2）富集痕量组分，提高分析灵敏度； （3）变换试样溶剂，使之与分析方法相适应； （4）原位衍生； （5）试样脱盐； （6）便于试样的储存和运送。
2、固相萃取的基本原理： 固相萃取的原理与液相色谱分离过程相仿，是一种吸 附剂萃取，主要用于液体样品的处理。 A：当试样通过装有合适的固定相时，被测组分由于 与固定相作用力较强而被吸附留在柱上，并因吸附作用力 的不同而彼此分离，样品基质及其他成分与固定相作用力 较弱而随水流出萃取柱。 B：被萃取组分用少量的选择性溶剂洗脱。 因此，SPE技术不仅用于“清洗”样品，除去干扰成 分，而且可以使组分分离，达到浓缩或纯化的目的。
• 例1. 用固相萃取技术富集水中的多环芳烃（贾瑞 宝等，色谱，1997，15（6）：524-526） • 1、固相萃取条件：将填料为C18的富集小柱 (500mg, 天津开发区色谱技术公司) 先用2mL 二 ) 2mL 氯甲烷清洗柱床, 抽空流出液, 再依次通过5mL 甲 醇和5mL 水, 在柱子被抽空前接上盛有100mL 水 样的碘量瓶, 以5mL/min的抽速上样。待水样全部 抽完后, 用5mL 蒸馏水清洗柱体, 并维持真空 10min, 最后用合适的溶剂洗脱被分析组分。
5、 SPE的应用： （1） SPE在环境样品中的主要应用是对环境水样的 预处理，如： 盘式SPE的使用，可使1L水的处理时间缩短到10min， 与通常的液-液萃取相比，减少了大量的时间和劳动强度， 减少使用大量的有机溶剂，降低了对人体和环境的影响。 环境水样从野外采集后，由于条件限制不能马上分 析，需存放在冰箱内送往实验室，造成运输、保存的极 大困难。而固相萃取技术可以在野外直接萃取水样，将 萃取后的介质送往实验室，这样，不但极大地缩小了样 品体积，方便运输，而且污染物吸附在固相介质上比存 放在冰箱的水样中更为稳定。 （2）除环境水样外，SPE也被用于大气样品的前处 理，用于萃取大气污染物。
固相微萃取技术
前言
试样的预处理是样品分析中至关重 要的一环，传统的样品预处理方法往 往手续复杂、耗时。具有溶剂消耗量 少、对样品污染少、预处理时间短等 优点的固相萃取技术已广泛地应用于 环境的监测与分析中，成为一种常规 分析方法。
固相萃取（SPE）及固相微萃取 固相萃取（SPE）及固相微萃取 （SPME）技术简介 SPME）技术简介
酚类 酚类不仅是医药、染料、化工的中间 体，而且还可作杀虫剂和农药，如五氯酚 是木材的防腐剂，饮用水氯化处理产生卤 代酚等。由于酚类化合物毒性较大，美国 EPA已将11种酚类化合物列入优先监测的 有机污染物。采用固相萃取（SPE）水中 ng级的酚类化合物，结合HPLC/紫外检测 器分析，无需衍生化即可使苯酚等11种酚 类化合物获得良好的分离。
例3. 固相萃取技术在水体有机物分析中的应用 （董玉瑛等，环境科学进展，1999，7（4）： 84-90）分析。 1、实验方法：用甲醇活化了的SPE(C18 ) 柱富 集1L 水样中PCOCs (控制流速在1L/h) ,提取结束 时将柱用氮气吹干后,分别以二氯甲烷、二氯甲 烷：正己烷(1：1) 各5ml 进行洗脱(控制流速 (1 1) 5ml ( 2ml/min) ,洗脱液经无水硫酸钠脱水后,进行旋转 蒸发,浓缩约至0. 5ml 时,加入150μl 壬烷,再继续 旋转蒸发浓缩约至200μl ,改用N2 缓慢吹至 100μl 左右。加入含有五氯甲苯(PCT) 和十氯 联苯(DCB) 两种内标物的混合液10μl (浓度 为:10ng/μl) ,充分均匀后,转入小样品瓶中,进行 GC 分析。
一、背景 环境样品分析中所涉及的环境和生物等样品基体复杂， 且待测元素和物质在样品中的含量一般都很低，所以往往 需要对样品进行分离预富集，其要求一般为： ★高的富集效率 ★分离富集过程中需保持真实样品中各物质之间的平 衡 ★尽可能消除杂质或溶剂的影响，减小基体效应
• 传统溶剂法的问题： • ★有机溶剂用量大 • ★富集倍数低 • ★操作繁琐、费时 • ★分析物的损失和污染
3、结果：根据条件实验建立了同时分析22 种PCOCs 的方法。测定的PCOCs 包括6 种被认为具有强致癌活性的多氯联苯化合 物，16 种有机氯农药(OCPs :HCH , DDT , DDE , DDD , OCS , HE等) , 其浓度变化范 围在0. 1～6. 0ng/L 之间,组分的回收率大多 在60 %以上。本方法具有简便、快速、精 确和灵敏等优点。
三、固相萃取（SPE） 固相萃取（Solid Phase Extraction，SPE）是由液 固萃取和柱液相色谱技术相结合发展而来的。 ★其广泛应用起始于1978年美国Waters公司首先 将商品sep-pak投放市场。它是一种填充固定相的短色 谱柱，用于浓缩被测组分或除去干扰物质。 ★SPE是一个柱色谱分离过程，分离机理、固定 相和溶剂的选择等方面与高效液相色谱（HPLC）有许 多相似之处。 ★不同之处是：SPE柱的填料粒径（>40µm）要比 HPLC（3-10 µm ）大，由于短的柱床和大的填料粒径， 因此其柱效很低，一般为10-50塔板。
4、 SPE的操作步骤及方法的建立：
SPE操作步骤包括有柱预处理、加样、洗去干扰物和 回收分析物四个步骤。 （1）柱预处理 以反相C18SPE柱的预处理为例。先使数毫升的甲醇通 过萃取柱，再用水或缓冲溶液顶替滞留在柱中的甲醇。柱 预处理有两个目的： ★除去填料中可能存在的杂质； ★使填料溶剂化，提高固相萃取的重现性。 填料未经预处理或未被溶剂润湿，能引起溶质过早穿 透，影响回收率。 （2）加样 预处理后，试样溶液被加至并通过SPE柱，在该谱条件：在室温下, 以1mL/min 的甲醇-水(90：10) 作流动相进行等度淋洗, 荧光检测器使用各组分的最佳激 发/发射波长(nm ) : 菲( 280/3 80)、荧蒽( 365/462)、苯并 [ a ]芘(297/405)、茚并[ 1, 2, 3, 2cd ] 芘(300/500)。 3、结果与讨论：本文主要研究了不同强度和不同用量的 淋洗剂及在水样中加入有机改性剂对固相萃取水中多环 芳烃回收率的影响。研究发现, 二氯甲烷和苯作淋洗剂时 回收效果较好, 淋洗剂用量超过1.5mL 时, 对多环芳烃的回 收率没有明显的影响。向自来水样品中加入20% 的甲醇 或乙醇, 可明显改善大环结构的多环芳烃的回收率。
2、仪器条件：GC/ECD 条件: 色谱柱:HP - 5 毛细管色谱柱(30m ×0. 25mm) ; 温度: 气化室温度为220 ℃, 检测器温度为280 ℃, 柱温开始为60 ℃,然后以12 ℃/min 升 至140 ℃,再以8 ℃/min 升温至280 ℃,并 保持5min ; 无分流进样; 载气为He ,补偿 气体为N2 ,流速2.0ml/min ; 柱:10Pasi ; 进 样量:1μl 。
• 例4. 固相分离衍生剂气相色谱法高灵敏度 测定酚类化合物（陶钢等，现代科学仪器， 1999，1-2：77-78） • 1、固相萃取柱：C18，500mg。 • 2、采样制样方法：取水样100ml（如有大 量沉淀或悬浮物，则过滤），仔细加入固 体NaOH使水样pH=12，以10ml二氯甲烷洗 涤两次后备用。
加到萃取柱上的试样量取决于萃取柱尺寸（填料量）和类 型、在试样溶剂中试样组分的保留性质和试样中分析物及基质 组分的浓度。 （3）除去干扰杂质 用中等强度的溶剂，将干扰组分洗脱下来，同时保持分析 物仍留在柱上。对反相萃取柱，清洗溶剂是合适浓度有机溶剂 的水或缓冲溶液，通过调节清洗溶剂的强度和体积，尽可能地 除去能被洗脱的杂质。 （4）分析物的洗脱和收集 这一步骤的目的是将分析物完全洗脱并收集在最小体积的 馏分中，同时使比分析物更强保留的杂质尽可能多地留在SPE 柱上。
3、固相萃取的装置 固相萃取的装置主要分柱型和盘型两种
★体材料通常是用医用级聚丙烯，在两片聚丙烯 筛板之间填装吸附剂。也可选用玻璃、纯聚四氟乙烯 （PTFE）作为柱体材料。 ★吸附剂最多使用的是C18相，该吸附剂疏水性 强，在水相中对大多数有机物显示保留。此外，也使 用其他具有不同选择性和保留性质的吸附剂，如： C8、氰基、苯基、双纯基填料、活性碳、硅胶、 氧化铝、硅酸镁、高分子聚合物、离子交换树脂、排 阻色谱吸附剂、亲和色谱吸附剂等。 ★常用洗脱溶剂有：甲醇、水、乙酸、丙醇、异 丁醇、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、乙醚、苯、甲苯、 四氯化碳、环己烷、正己烷等。