例：理想气体
目的：单个分子的性质→体系的宏观性质
方法：最可几分布
t max
S k ln k ln t max 热力学函数
§5-3 近独立粒子体系的统计规律性
3-1 近独立定域（可别）粒子体系 当体系达到热力学平衡态时，有
体系的 U、V、N恒定
S k ln
一、体系的能量分布类型
f ( ) k ln C
S k ln C ( 1, C S 0 )
S k ln
§5-3 近独立粒子体系的统计规律性
对象:由大量近独立粒子组成的体系。可分为：
近独立定域(可别)粒子体系
符合经典统计
例：理想晶体
近独立非定域(等同)粒子体系
符合量子统计
设： f ln t g h
求极值： df d (ln t g h ) 0 (1)
式中：α 、β 为待定常数
§5-3 近独立粒子体系的统计规律性
g ln t n n0 0 g ln t n1 n1 g ln t n n j j h n0 h n1 h n j 0 0
2
2
t
h
2 2 3
n
2
8m V
§5-2 预备知识
由上述公式可知：
(1) t 是量子化的
2
例：
2 h i / 8 mV 2 3
;

nx
ny
nz
gi
( 2 ) t 与 V 3 成反比；
3
6
J
( 3 ) n x n y n z 1,
t
3h 8 mV
质量：mi 动、位能: εi ，uij 转动惯量：I 振动频率：νi
统计力学
质量：m 热力学函数： U,H,S,A,G … 平衡常数：Ka 速率常数：ka
§5-1 引言
二、研究对象：宏观物体 处于热力学平衡态的宏观体系 经典统计力学 平衡态统计力学
统计热力学 处于热力学非平衡态的宏观体系：非平衡态统计力学 三、研究方法： 微观方法
kT 4 10
23
21
J
J K
19
1
t 10
r 10
40
J 10
2
kT
可积分求和
通常可积分求和
23
J 10
kT
v 10
20
J 10 kT
级数展开求和
e 100 kT
§5-2 预备知识
2-3 统计力学的基本定理 一、 等概率定理 孤立体系：U、V、N恒定
… …

n j
j
在εj能级 有nj个粒子 在gj个量子状态上产生 g
方式数
g0 g
n0
n1 1
g
n2 2
g
nj j


j
g
nj j

§5-3 近独立粒子体系的统计规律性
3. 按简并能级分布的某一分布类型的微态数
t N! n j!
j nj j
g
j
nj j
n j j
N !
对分子的微观量求统计平均值
四、某些名词术语
1.粒子：微观粒子
§5-1 引言
⑴ 热力学
2.体系的分类
封闭体系
敞开体系
孤立体系
⑵ 统计力学分类 ① 按粒子间有无相互作用分类 近独立粒子体系：理想气体、理想晶体 相依粒子体系：实际气体、实际晶体
② 按粒子运动特点分类
定域粒子体系(可别粒子体系)：晶体、固体
式中： I r ,
2
(μ-约化质量)
(1) 转动能级是量子化； ( 3 ) 转动能级是简并的， ( 4 ) J 0时， r 0。
( 2 ) r ~ I 、 J 有关； g r 2 J 1；
§5-2 预备知识
3. 一维谐振子的振动能 双原子沿化学建方向的振动
v (v
分子的简并度:
g gt gr gv ge gn
二、子的能级表达式 三维平动子、刚性转子、谐振子
§5-2 预备知识
1. 三维平动子的平动能
t
t
h
2 2 x 2
(
8 v
n

ny b
2
8m a
2

nz c
2
2
)
n y b n z c
sin （
n x a
x） （ sin
3
g3 n3 2N n3 2N
4
g4 n4 3N n4 0

§5-2 预备知识
体系的N个粒子的每一种可区别的分布方式,
表示体系在这一时刻的一个微观运动状态。
三、相空间与量子状态之间的关系 粒子：子相宇中的点→体积元h3
Px q x h
量子化
Py q y h Pz q z h
非定域粒子体系(等同粒子体系)：气体
§5-2 预备知识
2-1 体系微观状态的描述 一、经典力学的描述方法 经典力学 粒子: 体系： N个粒子 统计力学 6维空间 子相宇(μ空间) 6N维空间 大相宇(G空间)
相：运动状态； 宇：空间 自由度：确定一个质点或一个体系在空间的位置所 必须给出的独立坐标的数目。
S k ln C
规定: C=0
S k ln
适用条件：处于热力学平衡态的孤立体系 2-4 Stirling 公式
当 N 20 ,
N N ln N ! ln 2 N e
当 N 100 ,
ln N ! N ln N N
N q
g j e ( j / kT )
－Boltzmann分布定律
适用条件：热力学平衡态近独立可别粒子的孤立体系
§5-3 近独立粒子体系的统计规律性
五、 Boltzmann分布定律的其他形式
§5-2 预备知识
假设 : S f ( )
体系 1：S 1 f ( 1 )
体系 2：S 2 f ( 2 )
S S1 S 2 f ( 1 ) f ( 2 )
体系 (1 2) ： S f ( )
1 2
S f ( ) f ( 1 2 ) f ( 1 ) f ( 2 )
y） （ sin
z）
式中：m-粒子的质量； a,b,c-长方形势箱的边长
nx,ny,nz-平动量子数；nx,ny,nz=1,2,3,…
§5-2 预备知识
2
若： a b c ,
a ＝b ＝c V
2 2 2
3
t
2
h2Leabharlann 2 3(n n n )
2 x 2 y 2 z
8 mV
2
设： n n x n y n z
*
*
*
*
*
N ! j
g j n *! j
nj
*
ln ln t max
S ln ln t max
§5-3 近独立粒子体系的统计规律性
四、Boltzmann分布定律 Lagrange待定乘子法
g n j N 0 j 每一种分布类型满足： h n j j U 0 j
* j * 解得： n 0 g 0 e e

0
n g 1e e
* 1

1

通式: n g j e e
0


j
( j 0 , 1, 2 , )
下节可求得：

1 kT
满 足
g n j N 0 j h n j j U 0 j
j
nj
微观状态数：
tx
t’x
t”x
§5-3 近独立粒子体系的统计规律性
宏观限制条件：U、N 恒定，即：
N
U
n
n
j
j

n n
j j j
j
j
j
n
j j
j
j

n
j j
j

二、体系某一能量分布类型的微观状态数 1. 粒子按非简并能级排列的微态数
体系：大相宇中的点→体积元h3N h－Planck 常数
§5-2 预备知识
2-2 分子运动形式和能级表达式 一、分子的运动形式 平动、转动、振动、电子运动、核运动
分子的波函数:
t r v e n
t r v e n
分 子 的 能 量:
第五章 统计力学基本原理
•近独立粒子体系的统计规律性 •近独立粒子体系的热力学性质 •近独立非定域分子的配分函数 •理想气体体系的统计规律 •热力学定律的统计力学解释
基本思路
其他热力学函数和热力学定律
S k ln
ln ln t m ax
t m ax f ( q , T , )
1 2 ) h
v-振动量子数；
v=0,1,2,3, …
(1) 振动能级是量子化的;
( 2 ) v 0,
v ,0
1 2
h 1 0
20
J；
(3) 振动能级是非简并的，gv=1
§5-2 预备知识
三、各种运动形式能级间隔的大小 例：T 298 . 15 K ,
k 1 . 3805 10