Al包覆对提高钴酸锂使用电压的研究周大桥、孟凡玉、吕超、陈菁菁天津巴莫科技股份有限公司，天津 300384摘要：研究了Al包覆对锂离子电池正极材料钴酸锂(LiCoO2)物理化学参数及在高电压(3.0V～4.5V)下电性能的影响。
通过物相分析、观察形貌、粒度分布测试、振实密度测试、电化学阻抗测试、电性能测试等方法对Al包覆量及包覆前后的性能进行了研究，结果表明包覆后钴酸锂物理化学参数变化不大，物相为纯相，比容量大于180mAh/g,掺杂后循环性能显著改善，100次循环后容量仍保持在78％以上。
测试表明，Al包覆是提高LiCoO2高电压下循环性能的有效途经。
关键词：锂离子电池、钴酸锂、Al包覆、电化学性能锂离子电池正极材料钴酸锂（LiCoO2）是目前锂离子蓄电池商业化最主要的正极材料。
在锂离子电池的研究中，提高锂离子电池的容量是一个重要的研究方面。
相对于目前碳负极350mAh/g以上的比容量，LiCoO2的比容量是较低的。
如何提高LiCoO2材料的比容量就成了重要的研究内容。
提高锂离子电池的放电电压可以有效的提高LiCoO2的比容量，但在高电压下深度放电循环时，LiCoO2的容量衰减很大。
当LiCoO2材料中锂离子的脱出量大于0.5个单元时，它在有机溶剂中就不稳定，会发生失去氧的反应，并在附近发生相变。
发生相变后的结构不稳定，容易发生衰减，并伴随钴的损失 [1、2、3] 。
研究发现，对材料进行表面修饰可以较好的抑制高电压下LiCoO2材料与电解液之间的不良反应，提高循环性能 [4、5、6] 。
本文作者希望通过在LiCoO2材料表面进行Al包覆来改善材料的性能，并对材料包覆前后进行了对比测试。
1．实验1．1样品制备将四氧化三钴（纯度≥99％，试剂级）和碳酸锂（纯度≥99％，美国FMC公司）按Li/Co=1.05的比例进行混合，混合后的原料用马弗炉在空气气氛下焙烧，900℃保温10小时。
随炉冷却后的原料粉碎后得到纯钴酸锂样品。
在室温中将异丙醇铝溶解在异丙醇中，然后将异丙醇铝溶液倒入开口的搅拌釜内，并按比例加入上一步过程中制备的LiCoO2制备成料浆（异丙醇的质量为钴酸锂质量的5倍）。
上述料浆在40℃的条件下进行恒温搅拌，搅拌时间为18小时，使异丙醇铝和空气中的水分充分接触并水解。
然后升温至90℃恒温搅拌，直至物料变为粘稠浆料。
将浆料在120℃下烘干，烘干的物料过200目筛后在600℃下进行二次焙烧，时间为6小时。
二次焙烧后的物料过200目筛得到所需Al包覆样品。
1．2材料的表征采用日本D/Max-2500型18kW 转靶X射线衍射仪分析物相、使用Mastersize－2000激光粒度仪测试中位径、采用WD-2型扫描电子显微镜观察形貌、采用ZS-201型振实密度仪测量振实密度、采用ST08型比表面积测定仪测定比表面积、采用高频阻抗仪测量交流阻抗、采用蓝电程控充放电测试仪(武汉)测量电化学性能。
1．3电化学测试扣式电池正极片是将自制LiCoO2、导电炭黑和粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF) 按90∶5∶5 的质量比混合,用N2甲基吡咯烷酮(NMP) 做溶剂,调成浆料后,均匀涂敷在铝箔上,在适宜温度下干燥后,用压机压到所需厚度，上述正极电极片于120 ℃真空干燥12 h。
负极片是金属锂片。
采用Cellgard2400 聚丙烯多孔膜为隔膜, 1mol/ L LiPF6/ EC + DEC +DMC( EC∶DEC∶DMC = 1∶1∶1 ,体积比) 为电解液，按叠片工艺制备成2032型扣式电池。
实际电池正极片是将自制LiCoO2、导电炭黑和粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF) 按96∶2∶2 的质量比混合,用N2甲基吡咯烷酮(NMP) 做溶剂,调成浆料后,均匀涂敷在铝箔的两面,在适宜温度下干燥后,用滚压机压到所需厚度。
负极片是将改性石墨、导电炭黑及粘合剂PVDF 按92∶2∶6 的质量比混合,用N2甲基吡咯烷酮(NMP) 做溶剂,调成浆料后,均匀涂敷在铜箔的两面,在适宜温度下干燥后,用滚压机压到所需厚度。
将上述正负极电极片于120 ℃真空干燥12 h 后,采用Cellgard2400 聚丙烯多孔膜为隔膜, 1mol/ L LiPF6/ EC + DEC +DMC( EC∶DEC∶DMC = 1∶1∶1 ,体积比) 为电解液。
按常规工艺组装成方形电池,所有电池的注液与封口均在湿度小于3 %的干燥室中进行。
电池的充放电测试使用蓝电程控充放电测试仪。
2．结果与讨论2．1铝包覆量的影响按Al/Co（原子比）为0.01、0.02、0.03进行了包覆研究。
下表为包覆后物化参数的比较：表1 包覆前后参数的比较Table 1 Comparison of bare and coated LiCoO2 powders样品编号Al/Co 振实密度中位径（D50）比表面积初始容量a 0 2.6 g/cm312.2 µm 0.25 m2/g 182 mAh/gb 0.01 2.5 g/cm312 .2 µm 0.51 m2/g 181 mAh/gc 0.02 2.6 g/cm312 .3 µm 1.00 m2/g 180 mAh/gd 0.03 2.5 g/cm312 .3 µm 1.20 m2/g 175 mAh/g从上表可以看出，振实密度、中位径（D50）在包覆前后变化不大；比表面积随着包覆量的增加而加大，初始比容量（0.1C 3.0V～4.5V）随着包覆量的增加而减小。
下图为包覆前后钴酸锂粉末的形貌：a cFig.1 SEM images of bare and coated LiCoO2 powders(a).Bare LiCoO2；(c).coated LiCoO2从Al包覆钴酸锂前后的扫描电镜中可以看出，包覆前钴酸锂颗粒表面光洁、平整，包覆后颗粒表面明显粘有很多小颗粒，同时能谱分析发现表层铝元素明显富集。
从颗粒形貌上看，包覆前后颗粒尺寸无明显变化，符合中位径（D50）在包覆前后基本一致的特征；而表面粘附的细小颗粒则是比表面积增加的主要原因；图2为Al包覆后的物相，可以看出包覆后物相未见Al2O3杂峰。
说明包覆后Al原子生成了层状结构的LiAlO2或形成了固溶体LiAl x Co1－x O2。
Fig.2 XRD of coated LiCoO2 (b、c、d)2．2 Al包覆量对高电压下循环性能的影响将包覆前后的钴酸锂材料制备成2032型扣式电池后进行环性能测试，图3是Al包覆前后循环性能的变化。
图3 Al包覆前后的循环性能Fig.3 Cycle performance of bare(a) and coated LiCoO2(b、c、d) 由于Al3＋的原子半径小于Co3＋的原子半径，所以Al3＋结构更稳定，在高电压（3.0～4.5V）的情况下不会发生氧化还原反应。
Al包覆后形成层状结构的LiAlO2或固溶体LiAl x Co1－x O2都能够有效的稳定在高电压循环下材料的表层结构。
Al包覆实际上起到了隔绝电解液和内层钴酸锂接触的作用，防止钴酸锂材料在高电压下出现钴的溶解并破坏层状结构。
从图3可以看出，随着Al3＋的增加，样品中阻隔层的厚度也逐渐增加，高电压下的结构稳定性变好，表现在扣式电池中容量保持率就越高。
2．3交流阻抗曲线将包覆前的LiCoO2样品a和包覆后的样品c进行交流阻抗测试。
扫描电压4.5V，扫描频率为0.005～100kHz。
由图4可看出，包覆后LiCoO2材料在高电压下有较小的电荷传递/转移。
据Vogit-type，Frumkin 与Melik-Gaykazyan模型[7]设计的等效电路以及所测试的交流阻抗图谱分析可知，Al包覆后的LiCoO2在高电压（4.5V）附近锂离子嵌入和脱出活性材料的阻力较小。
由此也可以间接证明Al包覆后的LiCoO2在高电压平台上有较好的可逆性。
图4 Al包覆前后的交流阻抗图谱Fig.4 AC impedance of bare(a) and coated(c)2．4实效电池循环性能选取包覆前样品a和包覆后样品c（Al/Co＝0.02，原子比）制备成实效电池（053048）后测试材料的循环性能，电压范围3.0V～4.5V。
从图5可以看出，100次循环后，未进行包覆的LiCoO2容量保持率为46％，包覆Al后的样品容量保持率为78％，Al包覆后材料的循环性能大幅提高。
图5 循环性能曲线Fig.5 Cycle performance of bare(a) and coated(c)3．结论采用异丙醇铝水解法在LiCoO2颗粒表层包覆Al，在高电压下稳定了材料的表层结构，提高了LiCoO2材料的循环性能。
改进后的材料在高电压下的容量超过180mAh/g，实效电池100次循环后的容量保持率为由46％提高到78％。
这主要是由于在Al包覆后钴酸锂表层形成了层状结构的LiAlO2或固溶体LiAl x Co1－x O2，阻隔了高电压锂脱出时Co4＋与电解液的反应，从而提高了电化学循环性能。
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