⒊Gibbs和Emerson显色反应
这两个反应均是发生在酚羟基对位的活 泼氢的反应。若香豆素具有如下特殊的结 构：5-OH且8位无任何取代或8-OH且5位无 任何取代，则可以发生Gibbs反应，与2,6二氯苯醌氯亚胺生成蓝色配合物或发生 Emerson反应，与氨基安替比林和铁氰化 钾生成红色化合物。通过此反应可确定香 豆素骨架上的取代类型。
反应如下：
⒋氧化和还原反应
α-吡喃环上的双键因与苯环共轭，不易 发生氧化，但溴可以与香豆素加成，生成 3,4-二溴香豆素类，再经NaOH处理，可脱 去一份子溴化氢生成3-溴香豆素。
而当归中的当归内酯则属于含有异戊基取 代的简单香豆素类。
⒉呋喃香豆素类
指由苯环上的取代基环合成呋喃环的香豆素 类。一般是位于苯环上的异戊烯基与邻位的酚羟 基成环，同时降解3个碳原子。
若呋喃环环合于苯并α-吡喃环的6,7位，称为 线性呋喃香豆素，如补骨脂内酯。若呋喃环环合 于7,8位，称为角型呋喃香豆素，如茴芹内酯。
植物天然药物化学
生物技术 113
苯丙素
苯丙素是一类含有一个或几个C6-C3单位 的植物成分，苯环上所取代的丙基以丙烯 基或烯丙基居多，正丙基或异丙基取代的 衍生物较少，这类成分包括苯丙烯、苯丙 酸（醇）、香豆素、黄酮、木脂素和木质 素等。
目录
• ⒈苯丙烯类及其提纯 • ⒉苯丙酸及其缩醛的提纯 • ⒊香豆素类及其提取 • ⒋木脂素类 • ⒌木质素类 • ⒍C6-C3类化合物的来源
香豆素的性质和检识
⒈ 物理性质
游离的香豆素一般呈结晶状，易溶于甲醇、乙 醇、氯仿、乙醚石油醚等有机溶剂，能溶于沸水 而难溶于冷水。香豆素苷能溶于水、甲醇、乙醇， 而难溶于乙醚、苯等极性小的有机溶剂。大都数 小分子香豆素类具有挥发性，可随水蒸气蒸馏， 并能升华。但与糖结合成苷则无香气，也不能升 华。香豆素本身无荧光，但其羟基衍生物在紫外 灯下显荧光，若遇浓硫酸则产生特征的蓝色荧光。
• 羟基桂皮酸常以酯的形式出现，由咖啡酸和奎
宁酸形成的酯最为常见，如绿原酸为3-O-咖啡 酰奎宁酸，新绿原酸为5-O-咖啡酰奎宁酸，萊 蓟素是1,5-二-O-咖啡酰奎宁酸。
提取方法：
苯丙酸及其缩醛在性质上和没食子酸及 其鞣质相似，在提取分离时常伴随着鞣质 及鞣质的分解产物，所以可以借鉴鞣质的 提取方法，如用铅盐法使之形成不溶性铅 盐沉淀出来，也可以利用乙酸乙酯从浓缩 后的水提取物中萃取。
香豆素类
香豆素以游离或糖苷的形式广泛方分布于植物界，有27个科， 100多种植物分离出香豆素类化合物，已发现的香豆素约900 多种，因最早由豆科植物中提取得到，并具有芳香的气味， 所以称为香豆素。从新鲜的干草或干饲料植物中所散发出来 的香甜味，就是香豆素产生的。
• 香豆素的结构和类型 • 香豆素的性质和检识 • 香豆素提取与分离 • 香豆素的鉴定与结构测定 • 香豆素类化合物的生物活性
苯丙酸及其羧醛
• 此类植物成分主要是桂皮酸的衍生物。植物中
广泛存在的主要有4种羟基桂皮酸，即：对羟基 桂皮酸、咖啡酸、阿魏酸和芥子酸。
• 另外还发现了较少的取代桂皮酸类苯丙酸类成
分，如异阿魏酸等。除此之外，丹参中的一个 水溶性成分丹参素，以及苯环上的异戊烯基与 邻位的酚羟基环合成呋喃或吡喃环的，如芸香 中的gravolenic acid及Eriostemon属植物中的 erostemonic acid等都属于苯丙酸类成分。
4.异香豆素类
是香豆素的异构体，它们一般带有一些 复杂的取代基。如虎耳草科岩白菜属植物 中的镇咳有效成分岩白菜素等。
5.其他类香豆素
如双香豆素以及α-吡喃酮环上具有取代基的 香豆素类。如苜蓿（xu）中的紫苜蓿酚为2 个香豆素单元中间通过一个亚甲基链接的 双香豆素，已在临床上用做抗凝血药物， 而紫苜蓿内酯则是一个吡喃酮环上具有复 杂取代基的香豆素类。一般在α-吡喃酮环上 的取代基位于C3和C4上，有苯基、羟基、 异戊烯基等。
苯丙烯类
• 苯丙烯多具有较高亲脂性和挥发性的物质，常为
挥发油的主城成分，甚至为某植物挥发的主要成 分。如丁香油的主要成分为丁香酚，八角茴香油 的主要成分为大茴香醚。由于存在丙烯基和烯丙 基的结构差异，所以在同一植物中，往往会发现 一些苯丙烯类的同分异构体，如杜衡挥发油中的 甲基丁香酚和异甲基丁香酚。某些含苯烯基的成 分还有顺反异构体之分，如α-细辛醚和β-细辛醚， 前者为液体（b．p．296℃),后者为晶体 （b．p．63℃）。在植物成分中，烯丙基苯多于 苯烯基苯，这可能与其前体葡萄糖苷在消去葡萄 糖时有利于生成烯丙基苯有关。
香豆素的结构和类型
香豆素是具有苯并α-吡喃酮母核的一类化合物的总称。在结 构上可看做是顺邻羟基桂皮酸失水而成的内酯，具有多方面 的生物学活性。按照其结构特点可分为5个小类。
• 1.简单香豆素类 • 2.呋喃香豆素类 • 3.吡喃香豆素类 • 4.异香豆素类 • 5.其他类香豆素
⒈简单香豆素类
仅在苯环上具有一些简单取代基的香豆素 类。这些取代基一般为羟基、烷氧基，少 数情况下为5个碳的羟基（常为异戊基） 取代，取代的位置主要为C7、C6和C8位， C7位总为含氧基，如木樨科植物白蜡树等 植物的树皮制成的中药秦皮中含有的香豆 素类：如七叶内酯。

⒉内酯的性质
⑴碱水性
香豆素的母核上由于有酚羟基构成六元 环内酯，因此突出地表现出内酯的性质， 在稀碱条件下发生水解，形成顺邻羟基桂 皮酸钠的黄色溶液。反应如下：
⑵异羟肟酸铁显色反应
香豆素内酯环开环后，还可与盐酸羟胺 缩合，再在酸性条件下与铁离子络合形成 红色的异羟肟酸铁，因此异羟肟酸铁反应 可作为香豆素的显色反应，若同时对氯化 铁试剂显色，则可初步确定为香豆素类化 合物。
在某些植物中还存在呋喃环环合后，3个碳 不被降解的化合物类型，如紫花前胡中的紫花前 胡内酯。
在黄皮中含有一种单萜呋喃香豆素，具有钙 离子的拮抗作用。
⒊吡喃香豆素类
由苯环上的异戊烯基环合成吡喃环香豆 素。也根据呋喃环的位置分为线性和角性 两种，一般线性结构较多。美洲黄木树皮 分离到花椒树皮素属于线性结构。