）
3. 道尔顿Dalton分压定律
Dalton分压定律可以帮助解决 系统中混合气体的各气体组份之间的压力关系
（1）p = ∑pi 混合气体的总压力等于各组分气体 分压力之和 （2）pi = p∙xi 混合气体中某组分气体分压等于混 合气体的总压力与该组分气体的摩 尔分数之乘积 （3）φi = pi / p 混合气体中个组分气体的体积分数 在数值上等于分压比
John Dalton 1766-1844，英国
）2.1.3 反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用
1. 298.15K时反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算
（1）利用物质的ΔfGmθ(298.15K) 的数据求算 物质的标准摩尔生成吉布斯函数： 定义：在标准状态下由指定单质生成单位物质的量的纯 物质时反应的吉布斯函数变，称为该物质的标准摩尔生 成吉布斯函数 符号：ΔfGmθ(B,S,T) 单位： kJ· mol-1 规定：a. 指定单质的标准摩尔生成吉布斯函数为零 b. 水合氢离子标准摩尔生成吉布斯函数为零 在标准状态，反应的标准摩尔吉布斯函数变:
B
pB n B ( ) p
纯固态和纯液态物质不必写入反应商式中
r Gm (T ) r Gm (T ) RT ln Q
）
对于一般化学反应式
aA(g) bB(g) gG(g) dD( g )
热力学等温方程式可表示为： Δr Gm(T) = Δr Gm (T ) RT ln
4 4
△ rHm = 9.76kJ· mol-1
吸热，自发
显然，化学反应的焓变仅是影响反应方 向的一个因素，但不能作为判据使用。
还需引入其他的函数
） 1. 反应的熵变（entropy changes）
许多自发过程有混乱度增加的趋势：
●气体自发扩散过程 ●冰的融化 ●建筑物的倒塌
系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增 大有利于反应自发地进行。
） 关于吉布斯等温方程式的几点说明：
r Gm (T ) r Hm (T ) T r Sm (T )
(1)△rSmθ量值很小, △rGmθ(T) 与△rHmθ相近；计算 时，应注意单位的统一； (2) 如果过程是熵增的，通过增加反应温度则一定 能使反应自发进行； (3) △rGmθ (T)<<0，只表明反应自发进行的倾向大， 并不是反应自发进行的速度大 。 (4) ΔG的物理意义：系统提供有用功的本领； -ΔG = -w'
）
（2） 利用物质的△fHmθ(298.15K) 和Smθ(298.15K)的
数据先算出△rHmθ(298.15K) 和△rSmθ(298.15K) 再按公式：
求算出 △rGmθ(298.15K)
）
2. 其他温度时反应的标准吉布斯函数变的计算
因反应的焓变或熵变基本不随温度而变，故：
q q q r Gm (T ) r Hm (298.15K ) T r Sm (298.15K )
自发变化的方 向
平衡条件
判据法名称
熵增加原理
最小自由能原理
）
2.ΔG与G 的关系
由于自发过程的判断标准是ΔG (不是G ) ，ΔG与G 之
间的关系可由化学热力学推导得出：
Δr Gm(T) = Δr p
－热力学等温方程式
反应商：Ｑ＝ ln
规定熵：从0K到TK时某物质的熵变。
定义: 在某温度T和标准状态下，单位物质的量的纯 物质的规定熵称为该物质的标准摩尔熵。 符号: 单位: 规定:
）
关于标准摩尔熵的一些规律:
s S l S ●同一物质，298.15K时： S m m m g
●同一物质，相同聚集状态，标准熵值随温度的升高而增大
解：(1) △rGmq(298.15K)的计算
方法I ：利用△fGmq(298.15K)的数据 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) △fGmq/kJ.mol-1 -1128.79
rGm( 298.15 K) =
-604.03
298.15 K)
-394.359
n
B
f Gm(B,
≈(178.32 – 1273×160.59 ×10-3)kJ. mol-1
= -26.11 kJ. mol-1
）
(3) 反应自发性的分析 298.15K，标准状态时: △rGmq(298.15K)＝130.44kJ∙mol-1 >0 此条件下石灰石热分解反应非自发； 1273K，标准状态时: △rGmq(1273K)＝－26.11kJ∙mol-1 <0
）
一些自发进行的物理过程，系统的势能有自发变小的 倾向，或者说系统倾向于取得最低的势能。
在化学反应中同样也伴有能量的变化，但情况要复杂 的多。 一百多年前，科学家经过对一些反应的研究发现： ΔH<0 放热反应往往能自发进行
ΔH>0 吸热反应往往不能自发进行 因此一度认为焓和焓变是反应自发过程的判断依据! 发现反例： NH Cl (s) →NH +(aq)+Cl-(aq)
aA(l ) bB(aq) gG(s) dD( g )
在标准状态，反应的标准摩尔熵变:
q r Sm (T ) q n B Sm ( B, S , T )
r Sm = g Sm (G, s) + d Sm (D, g) – a Sm (A, l) - b Sm(B, aq)
反应的熵变等于反应中各物质的标准摩尔熵 与化学计量系数乘积之和
系统的微观状态数越多，热 力学概率越大，系统越混乱， 熵就越大。
玻尔兹曼 (Boltzmann L,1844-1906) 奥地利物理学家
Boltzmann公式将宏观性质与微观状态联系起来
）
(3) 热力学第二定律--熵增加原理
内容：在隔离系统中发生的自发反应必伴随着熵的增 加，或隔离系统的熵总是趋向于极大值。这就是自发 过程的热力学准则，也称为熵增加原理。
）
(1) 熵 S
定义：系统内物质微观粒子的混乱度（无序 度）的量度 符号：S 单位：
J mol
1
K
1
熵是状态函数
思考：两种气体混合过程的熵变如何？
混合前
混合后
混合熵示意图
）
(2) 玻尔兹曼Boltzmann公式 S = k lnΩ
Ω—系统的微观状态数 （热力学概率） k —Boltzman常量
对于等温过程：△G = △H - T△S Gibbs函数变//吉布斯自由能变
△rGm= △rHm－T△rSm
吉布斯 (Gibbs J W, 1839-1903) 伟大的数学物理学教授.
吉布斯等温方程式，化学史上最重要最有用的方程式之一
）
2.1.2 反应自发性的判断
1. 以△G为判断标准
r Gm (T ) r Hm (T ) T r Sm (T )
力 ( p =100 kPa )，Π为连乘算符。

B
pB n B ( ) p
R为摩尔气体常数，pB为参与反应的物质B的分压力， p 为标准压
对于一般化学反应式 A(l) + bB(aq) 热力学等温方程式可表示为
gG(s) + dD(g),
( pD / p ) d r Gm (T ) r Gm (T ) RT ln b (cB / c )
）
关于熵和熵变的几点说明：
a. Ｓ是状态函数其绝对值无法求得，但标准摩尔 熵是有具体的量值的 b. 非0K时，任何单质的标准熵不等于零，这与 指定单质的标准摩尔生成焓为零是不同的 c. 反应的熵变基本不随温度而变
）
3. 反应的吉布斯函数变
Gibbs函数 定义：G ≡ H - TS 单位: kJ∙mol-1 状态函数
(5) T ΔS维持系统一定混乱程度所需 能量，不能利用 ΔG 可以利用的能量
ΔH = ΔG + T ΔS
）
熵判据和吉布斯函数判据的比较
熵 判 据 系统 过程
隔离系统 任何过程 熵值增大， ΔS > 0 熵值最大， ΔS = 0
吉布斯函数判据
封闭系统 恒温、恒压、不做非体积功 吉布斯函数值减小， ΔG < 0 吉布斯函数值最小， ΔG = 0
什 么 是 平 衡 状 态 ？
化学反应过程中各组分浓度与时间关系图
B
={(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)}kJ.mol-1 = 130.401 kJ. mol-1
方法II：利用△fHmq(298.15K)和Smq(298.15K)数据
）
方法II：利用△fHmq(298.15K)和Smq(298.15K)数据
q q q r Gm (298.15K ) r Hm (298.15K ) T r Sm (298.15K )
在恒温恒压条件下，对于一般反应： a. 不做非体积功: △G < 0 反应是自发的，能正向进行
△G > 0 反应是非自发的，能逆向进行
△G = 0 反应处于平衡状态 反应自发性的判断标准 （最小自由能原理）
）
b. 存在非体积功: －△G >－w’ －△G <－w’ －△G =－w’ 自发过程 非自发过程 平衡状态
此条件下石灰石热分解反应能够自发进行。
）
(4) 转变温度Tc
θ r H m ( 298 . 15 K ) Tc θ r Sm ( 298 . 15 K )
＝178.32J∙mol-1×1000/160.59J∙mol∙K-1 ＝1110.4K
）
2.2 化学反应的进行的程度和化学平衡 2.2.1 反应限度的判据与化学平衡
S隔离 0 S隔离 0
自发变化 平衡状态