热力学与统计物理课程教案第八表 玻色统计和费来统计 8.1 热力学量的统计表达式一、非简并气体和简并气体第七章根据玻耳兹曼分布讨论了定域系统和满足经典极限条件（非简并条件）的近独立粒子系统的平衡性质。

非简并条件可以表达为：12232>>⎪⎭⎫ ⎝⎛=h mkT πN V e α 或 122323<<⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=mkT πh V N λn 人们把满足上述条件的气体称为非简并气体，不论是玻色子还是费米子构成，都可以用玻耳兹曼处理；不满足上述条件的气体称为简并气体，需要分别用玻色分布或费米分布处理。

微观粒子全同性原理带来的量子统计关联对简并气体的宏观性质将产生决定性的影响，使玻色气体和费米气体的性质迥然不同。

二、热力学量的统计表达式（首先考虑玻色分布）本节推导玻色系统和费米系统热力学量的统计表达式。

1、玻色系统首先考虑玻色系统。

如果把βα,和y 看作已知的参量，系统的平均总粒子数可由下式给出：∑∑-==+lβεαl ll leωa N 1①引出一个函数，名为巨配分函数，其定义为：l l ωβεαll le ----∏=Ξ∏=Ξ]1[ ②取对数得：∑----=Ξlβεαl l e ω)1ln(ln ③系统的平均总粒子数N 可通过Ξln 表示：Ξ∂∂-=ln αN ④ 内能是系统中粒子无规则运动总能量的统计平均值：∑∑-==+lll l ll l e ωεa εU 1⑤类似地可将U 通过Ξln 表为：Ξ∂∂-=ln βU ⑥ 外界对系统的广义作用力Y 是y εl ∂∂的统计平均值：y εeωa y εY ll βεαl l l l l ∂∂-=∂∂=∑∑+1可将Y 通过Ξln 表为：Ξ∂∂-=ln 1yβY ⑦上式的有一个重要特例是：Ξ∂∂=ln 1VβP ⑧ 由式④-⑦得：)ln (ln )ln ()(αd αdy y βd βN d βαYdy dU β∂Ξ∂-∂Ξ∂+∂Ξ∂-=+- 注意上面引入Ξln 的是y βα、、函数，其全微分为：dy yβd βαd αd ∂Ξ∂+∂Ξ∂+∂Ξ∂=Ξln ln ln ln 故有：⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛Ξ∂∂-Ξ∂∂-Ξ=+-ln ln ln )(ββααd N d βαYdy dU β 上式指出β是N d βαYdy dU +-的积分因子。

在热力学部分讲过，N d βαYdy dU +-有积分因子T 1，使dS N d βαYdy dU T =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+-1 比较可知kT β1=，kTμα-= 所以：)ln ln (ln Ξ∂∂-Ξ∂∂-Ξ=ββααkd dS 积分得：Ω=++Ξ=Ξ∂∂-Ξ∂∂-Ξ=ln )(ln )ln ln (ln k U βN αk ββααk S 上式就是熟知的玻耳兹曼关系。

它给出熵与微观状态数的关系。

2、费米系统对于费米系统，只要将配分函数改写为：l l ωβεαll le ]1[--+∏=Ξ∏=Ξ其对数为：∑--+=Ξlβεαl l e ω)1ln(ln前面得到的热力学量的表达式完全适用。

8.2 弱简并玻色气体和费米气体1、弱简并气体：虽小，或3λn e α-但不可忽略的玻色气体和费米气体。

为简单起见，不考虑分子的内部结构，因此只有平动自由度。

分子的能量为:)(21222z y x p p p mε++＝。

① 在体积V 内，在ε到εd ε+的能量范围内，分子可能的微观状态数为：εd εm h Vπg εd εD 21233)2(2)(= ②其中g 是由于粒子可能具有自旋而引入的简并度。

系统的总分子数满足：⎰∞+±=0212331)2(2βεαe εd εm h Vπg N ③式③确定拉氏乘子α。

系统的内能为：⎰∞+±=0232331)2(2βεαe εd εm h V πg U 引入变量βεx =，将上述两式改写为：1)2(22/102/33±=+∞⎰x e dx x mkT h V g N απ 1)2(22/302/33±=+∞⎰x e dx x kT mkT h V g U απ两式被积函数的分母可表为：）（＝－－xαx αx αe e e ±±++1111⑤ 在αe -小的情形下，x αe --是一个小量，可将xαe－－±11展开，只取头两项得： ()x αx αxαe e e ----+=± 111保留展开的第一项相当于将费米（玻色）分布近似为玻耳兹曼分布。

在弱简并的情形下，保留两项。

将式⑤代入将积分求出，得：]211[)2(23232ααe Ve h mkT πg N --= ；]211[)2(2325232ααe VkTe h mkT πg U --= 两式相除，得：]2411[23αe NkT U -±=由于αe -小，可将上式第二项中的αe -用零级近似结果：gmkT πh V N e α1)2(232＝-代入而得：]2411[23]1)2(2411[233232λn gNkT g mkT πh V N NkT U ±=±=上式第一项是根据玻耳兹曼分布得到的内能，第二项是由微观粒子全同性原理引起的量子统计关联所导致的附加内能。

8.3 玻色-爱因斯坦凝聚上节讨论了弱简并理想玻色（费米）气体的性质，初步看到了由微观粒子全同性原理带来的量子统计关联对系统宏观性质的影响。

在弱简并的情形下3λn 小，影响是微弱的。

在本节中将会看到，当理想气体的3λn 等于或大于612.2的临界值时将出现独特的玻色-爱因斯坦凝聚现象。

考虑由N 个全同、近独立的玻色子组成的系统，温度为T 、体积为V 。

假设粒子的自旋为零。

根据玻色分布，处在能级l ε的粒子数为：11-=-=-+kTμεlβεαl l l l e ωe ωa ①显然，处在任一能级的粒子数都不能取负值。

从式①可看出，这要求对所有能级l ε均有1>-kTμεl e。

以0ε表粒子的最低能级，这个要求也可表达为：με>0 ②。

这就是说，理想玻色气体的化学势必须低于粒子最低能级的能量。

如果取最低能级为能量的零点即00=ε，则式②可表为：0<μ ③。

化学势μ由公式n VNeωVlkTμεl l ==-∑-11④ 确定为温度T 及粒子数密度V N n /=的函数。

在粒子数密度n 给定的情形下，温度愈低由式④确定的μ值越高。

将式④的求和用积分代替，可将之表达为：n eεd εm h VπkTμεl =⎰∞-0212331)2(2－ ⑤化学势随温度的降低而升高，当温度降到某一临界温度C T 时，μ将趋于0-。

这时kTμe-趋于1。

临界温度C T 由下式定出：n e εd εm h Vπcl kT ε=⎰∞212331)2(2－n e dxx mkT hπkT εx x C c ==⎰∞212331)2(2,－可得：令： 因此对于给定的粒子数密度n ，临界温度C T 为：32223)612.2(2n mkh πT c =温度低于C T 时会出现什么现象呢？前面的讨论指出，温度愈低时μ值愈高，但在任何温度下μ必是负的。

由此可知在C T T <时，μ仍趋于0-。

但这时式⑤左方将小于n ，与VNn =给定的条件矛盾。

产生这个矛盾的原因是，我们用式⑤的积分代替式④的求和。

由于状态密度中含有因子ε，在将式④改为式⑤时，0=ε的项就被弃掉了。

由④可以看出，在C T 以上μ为负的有限值时，处在能级0=ε的粒子数与总粒子数相比是一个小量，用积分代替求和引起的误差是可以忽略的；但在C T 以下μ趋于0-时，处在能级0=ε的粒子数将是很大的数值，不能忽略。

因此，在C T T <时，应将式⑤改写为：()()n e εd εm h πT n kTε=-+⎰∞02/12/330122 ⑥()的粒子数密度，时处在能级是温度为第一项00=εT T n 。

的粒子数密度第二项是00>>εn ε 计算式⑥的第二项。

令kT εx /=，可得：230212330)(1)2(2C kT εεT T n e εd εm h πn ==⎰∞>－将上式代入式⑥可得，温度为T 时处在最低能级0=ε的粒子数密度为：()])(1[230CT T n T n -= ⑦由此可知，在C T 以下0n 与n 具有相同的量级。

我们知道，在绝对零度下粒子将尽可能占据能量最低的状态，对于玻色粒子，一个量子态所能容纳的粒子数目不受限制，因此，绝对零度下玻色粒子将全部处在0=ε的最低能级。

式⑦表明，在C T T <时就有宏观量级的粒子在能级0=ε凝聚。

这一现象称为玻色-爱因斯坦凝聚，简称玻色凝聚。

C T 称为凝聚温度。

8.4 光子气体1、推导普朗克公式前面两节讨论了弱简并理想玻色气体的特性和612.23≥λn 时理想玻色气体出现的凝聚现象，所讨论的系统具有确定的粒子数。

本节从粒子的观点根据玻色分布讨论平衡辐射问题。

在平衡辐射中光子数是不守恒的根据粒子的观点，可以把空窖内的辐射场看作光子气体。

如§7.4讲过，空窖内的辐射场可以分解为无穷多个单色平面波的叠加。

根据§6.2，具有一定的波矢→k 和圆频率ω的单色平面波与具有一定的动量→p 和能量ε的光子相应。

动量→p 与波矢→k ，能量ε与圆频率ω之间遵从德布罗意关系：=ωε = ①考虑到ck ω=，得：cp ε= ② 这是光子的能量动量关系。

光子是玻色子，达到平衡后遵从玻色分布。

由于窖壁不断发射和吸收光子，光子气体中光子数是不守恒的。

在导出玻色分布时只存在E 是常数的条件而不存在N 是常数的条件，因而只应引进一个拉氏乘子β。

这样光子气体的统计分布为：1-=l βεll e ωa因为0,=-=αkTμα意味着平衡状态下光子气体的化学势为零。

光子的自旋量子数为1。

自旋在动量方向的投影可取 ±两个可能值，相当于左、右圆偏振。

考虑到光子自旋有两个投影，可知在体积为V 的空窖内，在p 到dp p +的动量范围内，光子的量子态数为dP P cV πdP P D 238)(=将①和②二式代入上式可得，在体积为V 的空窖内，在ω到ωd ω+的圆频率范围内，光子的量子态数为：ωd ωcπVωd ωD 232)(=平均光子数为：1232-kT ωe ωd ωc πV辐射场的内能则为：ωd e ωc πV ωd ωD εωd T ωU kT ω1)(),(332-==上式所给出的辐射场内能按频率的分布与实验结果完全符合。

2、讨论：（1）、在 1<<kT ω的低频范围内，kTωe kT ω+≈1 上式可近似为： ωkTd ωcπVωd T ωU 232),(=此即为瑞利－金斯公式 （2）在1>>kTω的高频范围内，1>>kT ωe 上式可近似为： ωd e ωcπVωd T ωU kT ω-=332),( 此即为维恩公式3、光子气体的统计分布()()ωd e ωc πV e ωωβlβεl l ⎰∑∞----=--=Ξ02321ln 1ln ln光子气体的内能为： 4334215ln T c V k πβU=Ξ∂∂-= 8.5 金属中的自由电子气体一、电子气体的性质前面讨论了玻色气体，现在转而讨论费米气体的性质。